stringtranslate.com

Тетракарбонилгидрид кобальта

Тетракарбонилгидрид кобальта является металлоорганическим соединением с формулой HCo ( CO) 4 . Это летучая желтая жидкость, которая образует бесцветный пар и имеет невыносимый запах. [4] Соединение легко разлагается при плавлении и при отсутствии высоких парциальных давлений CO образует Co2 (CO) 8 . Несмотря на эксплуатационные проблемы , связанные с его обработкой, соединение привлекло значительное внимание из-за его способности функционировать в качестве катализатора в гидроформилировании . В этом отношении HCo(CO) 4 и родственные производные получили значительный академический интерес из-за их способности опосредовать различные реакции карбонилирования (введение CO в неорганические соединения ).

Структура и свойства

HCo(CO) 4 принимает тригонально-бипирамидальную структуру, в которой гидридный лиганд занимает одно из аксиальных положений, что дает общую симметрию C 3 v . Три экваториальных лиганда CO слегка изогнуты из экваториальной плоскости. [5] Расстояния связей Co–CO и Co–H были определены с помощью газовой электронной дифракции и составили 1,764 и 1,556 Å соответственно. [6] Предполагая наличие формального гидридного иона, степень окисления кобальта в этом соединении равна +1.

Но в отличие от некоторых других комплексов гидридов переходных металлов, HCo(CO) 4 является сильнокислым, с p K a 8,5. [7] Он легко подвергается замещению третичными фосфинами и другими основаниями Льюиса. Например, трифенилфосфин дает HCo(CO) 3 PPh 3 и HCo(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Эти производные более стабильны, чем HCo(CO) 4 и используются в промышленности для улучшения селективности катализатора в гидроформилировании. [8] Эти производные, как правило, менее кислотны, чем HCo(CO) 4 . [7]

Подготовка

Тетракарбонилгидрокобальт был впервые описан Хибером в начале 1930-х годов. [9] Это был второй открытый гидрид переходного металла после H 2 Fe(CO) 4 . Его получают путем восстановления Co 2 (CO) 8 амальгамой натрия или аналогичным восстановителем с последующим подкислением. [5]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 NaCo(CO) 4
NaCo(CO) 4 + H + → HCo(CO) 4 + Na +

Поскольку HCo(CO) 4 разлагается очень легко, его обычно получают in situ путем гидрирования Co2 ( CO ) 8 . [8] [10]

Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo(CO) 4

Термодинамические параметры равновесной реакции были определены с помощью инфракрасной спектроскопии и составили ΔH =  4,054 ккал моль −1 , ΔS = −3,067 кал моль −1  K −1 . [8]

Приложения

Тетракарбонилгидридокобальт был первым гидридом переходного металла, который использовался в промышленности. [11] В 1953 году были получены доказательства того, что он является активным катализатором для превращения алкенов, CO и H 2 в альдегиды , процесса, известного как гидроформилирование (оксосреакция). [12] Хотя использование гидроформилирования на основе кобальта с тех пор было в значительной степени вытеснено катализаторами на основе родия , мировой объем производства альдегидов C 3 –C 18 , полученных с помощью катализа тетракарбонилгидрокобальтом, составляет около 100 000 тонн в год, что составляет примерно 2% от общего объема. [11]

Ссылки

  1. ^ abcdefg Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0148". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). Lehrbuch der anorganischen Chemie (на немецком языке). Берлин: де Грюйтер. ISBN 978-3-11-012641-9. OCLC  237142268.
  3. ^ Мур, Эрик Дж.; Салливан, Джеффри М.; Нортон, Джек Р. (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность комплексов гидридных переходных металлов. 3. Термодинамическая кислотность обычных моноядерных карбонильных гидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9). Американское химическое общество (ACS): 2257–2263. doi :10.1021/ja00269a022. ISSN  0002-7863. PMID  22175569.
  4. ^ Керр, У. Дж. (2001). "Тетракарбонилкобальтат натрия". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rs105. ISBN 0471936235.
  5. ^ ab Дональдсон, Дж. Д.; Бейерсманн, Д. (2005). "Кобальт и соединения кобальта". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_281.pub2. ISBN 3527306730.
  6. ^ МакНейл, EA; Шолер, FR (1977). «Молекулярная структура газообразных карбонильных гидридов металлов марганца, железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 99 (19): 6243. doi :10.1021/ja00461a011.
  7. ^ ab Мур, Э. Дж.; Салливан, Дж. М.; Нортон, Дж. Р. (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность гидридных комплексов переходных металлов. 3. Термодинамическая кислотность обычных моноядерных карбонильных гидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2257–2263. doi :10.1021/ja00269a022. PMID  22175569.
  8. ^ abc Pfeffer, M.; Grellier, M. (2007). "Cobalt Organometallics". Comprehensive Organometallic Chemistry III . Elsevier. стр. 1–119. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00096-0. ISBN 9780080450476.
  9. ^ Хибер, В.; Мюльбауэр, Ф.; Эманн, Э.А. (1932). «Производное карбонилов кобальта и никеля (XVI. Mitteil. über Metallcarbonyle)». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 65 (7): 1090. doi :10.1002/cber.19320650709.
  10. ^ Эйзенберг, Дэвид К.; Лоури, Кристоф Дж. К.; Муди, Энн Э.; Нортон, Джек Р. (1991). «Относительные скорости переноса атома водорода (H . ) от гидридов переходных металлов к тритильным радикалам». Журнал Американского химического общества . 113 (13): 4888–4895. doi :10.1021/ja00013a026.
  11. ^ аб Риттмайер, П.; Вительманн, У. (2000). «Гидриды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a13_199. ISBN 3527306730.
  12. ^ Вендер, И.; Стернберг, Х. В.; Орчин, М. (1953). «Доказательства использования гидрокарбонила кобальта в качестве катализатора гидроформилирования». J. Am. Chem. Soc . 75 (12): 3041–3042. doi :10.1021/ja01108a528.