Многоконфигурационное самосогласованное поле

Многоконфигурационное самосогласованное поле ( MCSCF ) — это метод в квантовой химии, используемый для генерации качественно правильных опорных состояний молекул в случаях, когда теория Хартри–Фока и теория функционала плотности неадекватны (например, для основных состояний молекул, которые являются квазивырожденными с низколежащими возбужденными состояниями или в ситуациях разрыва связей). Он использует линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF) или детерминантов конфигурации для аппроксимации точной электронной волновой функции атома или молекулы. В расчете MCSCF набор коэффициентов как CSF или детерминантов, так и базисных функций в молекулярных орбиталях варьируется для получения полной электронной волновой функции с минимально возможной энергией. Этот метод можно рассматривать как комбинацию между конфигурационным взаимодействием (где молекулярные орбитали не изменяются, но изменяется расширение волновой функции) и Хартри–Фока (где имеется только один детерминант, но изменяются молекулярные орбитали).

Волновые функции MCSCF часто используются в качестве опорных состояний для многореферентного конфигурационного взаимодействия (MRCI) или многореферентных теорий возмущений, таких как полная теория возмущений активного пространства (CASPT2). Эти методы могут иметь дело с чрезвычайно сложными химическими ситуациями и, если позволяет вычислительная мощность, могут использоваться для надежного расчета основных и возбужденных состояний молекул, если все другие методы не срабатывают.

Введение

Для простейшей одинарной связи, обнаруженной в молекуле H2 _, молекулярные орбитали всегда можно записать в терминах двух функций χiA _и χiB ₍ которые являются атомными орбиталями с небольшими поправками), расположенных на двух ядрах A и B :

${\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}$

где N _i — константа нормировки. Волновая функция основного состояния для H ₂ в равновесной геометрии определяется конфигурацией ( φ ₁ ) ² , что означает, что молекулярная орбиталь φ ₁ почти дважды занята. Модель Хартри–Фока (HF) предполагает , что она дважды занята, что приводит к полной волновой функции

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}$

где - синглетная ( S  = 0) спиновая функция для двух электронов. Молекулярные орбитали в этом случае φ ₁ берутся как суммы 1s атомных орбиталей на обоих атомах, а именно N ₁ (1s _A  + 1s _B ). Разложение приведенного выше уравнения на атомные орбитали дает ${\displaystyle \Theta _{2,0}}$

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}$

Эта модель Хартри-Фока дает разумное описание H ₂ вокруг равновесной геометрии – около 0,735 Å для длины связи (по сравнению с экспериментальным значением 0,746 Å) и 350 кДж/моль (84 ккал/моль) для энергии связи (экспериментально 432 кДж/моль (103 ккал/моль) ^[1] ). Это типично для модели HF, которая обычно довольно хорошо описывает системы с замкнутыми оболочками вокруг их равновесной геометрии. Однако при больших расстояниях сохраняются термины, описывающие оба электрона, расположенных на одном атоме, что соответствует диссоциации до H ⁺ + H ⁻ , который имеет гораздо большую энергию, чем H· + H· (два водородных радикала). Поэтому сохраняющееся присутствие ионных терминов приводит к нефизическому решению в этом случае.

Следовательно, модель HF не может быть использована для описания процессов диссоциации с продуктами с открытой оболочкой . Наиболее простым решением этой проблемы является введение коэффициентов перед различными членами в Ψ ₁ :

${\displaystyle \Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},}$

что составляет основу описания валентной связи химических связей . При изменении коэффициентов C _ion и C _cov волновая функция будет иметь правильный вид, при этом C _ion  = 0 для разделенного предела, а C _ion сравним с C _cov в равновесии. Однако такое описание использует неортогональные базисные функции , что усложняет его математическую структуру. Вместо этого мультиконфигурация достигается с помощью ортогональных молекулярных орбиталей. После введения антисвязывающей орбитали

${\displaystyle \varphi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}$

Полную волновую функцию H ₂ можно записать как линейную комбинацию конфигураций, построенных из связывающих и разрыхляющих орбиталей:

${\displaystyle \Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},}$

где Φ ₂ — электронная конфигурация (φ ₂ ) ² . В этом многоконфигурационном описании химической связи H ₂ C ₁  = 1 и C ₂  = 0 вблизи равновесия, а C ₁ будет сопоставим с C ₂ для больших разделений. ^[2]

Полное активное пространство SCF

Особенно важным подходом MCSCF является метод полного активного пространства SCF ( CASSCF ), где линейная комбинация CSF включает все, что возникает из определенного числа электронов на определенном числе орбиталей (также известное как полностью оптимизированное реакционное пространство ( FORS-MCSCF )). Например, можно определить CASSCF(11,8) для NO , где 11 валентных электронов распределены между всеми конфигурациями, которые могут быть построены из 8 молекулярных орбиталей. ^{[3] [4]}

Ограниченное активное пространство SCF

Поскольку число CSF быстро увеличивается с числом активных орбиталей, а также вычислительными затратами , может быть желательно использовать меньший набор CSF. Один из способов сделать этот выбор — ограничить число электронов в определенных подпространствах, что делается в методе SCF ограниченного активного пространства ( RASSCF ). Например, можно разрешить только одиночные и двойные возбуждения из некоторого сильно занятого подмножества активных орбиталей или ограничить число электронов максимум 2 в другом подмножестве активных орбиталей.

Смотрите также

• Шарлотта Фрезе Фишер
• Дуглас Хартри
• Владимир Фок
• Яков Френкель
• Метод Хартри-Фока
• Компьютерные программы квантовой химии

Ссылки

1. G. Herzberg ; A. Monfils (1961). "Энергии диссоциации молекул H ₂ , HD и D ₂ ". J. Mol. Spec. 5 (1–6): 482–498. Bibcode :1961JMoSp...5..482H. doi :10.1016/0022-2852(61)90111-4.
2. МакВини, Рой (1979). Валенсия Коулсона . Оксфорд: Oxford University Press. С. 124–129. ISBN 0-19-855145-2.
3. Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: John Wiley and Sons. стр. 133–158. ISBN 978-0-470-01187-4.
4. Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd. стр. 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

Дальнейшее чтение

• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7.