stringtranslate.com

Цианид меди(I)

Цианид меди(I) представляет собой неорганическое соединение формулы CuCN. Это не совсем белое твердое вещество встречается в двух полиморфах ; нечистые образцы могут иметь зеленый цвет из-за присутствия примесей Cu(II). Соединение полезно в качестве катализатора при гальванике меди и в качестве реагента при получении нитрилов . [4]

Состав

Цианид меди является координационным полимером . Он существует в двух полиморфах, каждая из которых содержит цепи -[Cu-CN]-, состоящие из линейных центров меди (I), связанных цианидными мостиками . В высокотемпературном полиморфе HT-CuCN, который изоструктурен AgCN , линейные цепи упаковываются в гексагональную решетку, а соседние цепи смещены на +/- 1/3 c , рисунок 1. [5] температурный полиморф LT-CuCN, цепи отклоняются от линейности и упаковываются в гофрированные слои, которые упаковываются по типу АВ с поворотом цепей в соседних слоях на 49°, рис. 2. [6]

LT-CuCN можно превратить в HT-CuCN при нагревании до 563 К в инертной атмосфере. В обоих полиморфах длины связей медь с углеродом и медь с азотом составляют ~ 1,85 Å, а мостиковые цианидные группы демонстрируют беспорядок «голова к хвосту». [7]

Подготовка

Цианид меди коммерчески доступен и поставляется в виде низкотемпературной полиморфной модификации. Его можно получить восстановлением сульфата меди (II) бисульфитом натрия при 60 ° C с последующим добавлением цианида натрия для осаждения чистого LT-CuCN в виде бледно-желтого порошка. [8]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

При добавлении бисульфита натрия раствор сульфата меди меняет цвет с синего на зеленый, после чего добавляют цианид натрия. Реакцию проводят в слабокислых условиях. Цианид меди исторически получали путем обработки сульфата меди (II) цианидом натрия , в этой окислительно-восстановительной реакции цианид меди (I) образуется вместе с цианом : [9]

2 CuSO 4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na 2 SO 4

Поскольку этот синтетический путь производит цианоген , использует два эквивалента цианида натрия на эквивалент полученного CuCN, а полученный цианид меди является примесным, это не метод промышленного производства. Сходство этой реакции с реакцией между сульфатом меди и йодидом натрия с образованием йодида меди (I) является одним из примеров цианид-ионов, действующих как псевдогалогенид . Это также объясняет, почему цианид меди(II) Cu(CN) 2 не был синтезирован.

Реакции

Цианид меди нерастворим в воде, но быстро растворяется в растворах, содержащих CN - с образованием [Cu(CN) 3 ] 2- и [Cu(CN) 4 ] 3- , которые имеют тригональную плоскую и тетраэдрическую координационную геометрию соответственно. Эти комплексы контрастируют с комплексами цианидов серебра и золота, которые в растворе образуют ионы [M(CN) 2 ] − . [10] Координационный полимер KCu(CN) 2 содержит звенья [Cu(CN) 2 ] - , которые соединяются друг с другом, образуя спиральные анионные цепи. [11]

Цианид меди также растворим в концентрированном водном растворе аммиака, пиридине и N-метилпирролидоне.

Приложения

Цианид меди используется для гальваники меди . [4]

Органический синтез

CuCN — известный реагент в медьорганической химии . Он реагирует с литийорганическими реагентами с образованием «смешанных купратов» с формулами Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN]. Использование CuCN произвело революцию в использовании более простых медьорганических реагентов типа CuR и LiCuR 2 , так называемых реагентов Гилмана . В присутствии цианида эти смешанные купраты легче очищаются и более стабильны.

Смешанные купраты Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN] действуют как источники карбанионов R - , но с пониженной реакционной способностью по сравнению с исходным литийорганическим реагентом. Таким образом, они полезны для сопряженного присоединения и некоторых реакций замещения.

CuCN также образует силильные и станнильные реагенты, которые используются в качестве источников R 3 Si - и R 3 Sn - . [12]

CuCN используется при превращении арилгалогенидов в нитрилы в реакции Розенмунда-фон Брауна . [13]

CuCN также был использован в качестве мягкого электрофильного источника нитрила в окислительных условиях: например, с использованием этого метода эффективно цианировались вторичные амины [14] , а также сульфиды и дисульфиды [15] . Эта последняя методология была затем использована в трехкомпонентной домино-реакции, приводящей к получению 2-аминобентиазолов. [16]

Рекомендации

  1. ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  2. ↑ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). Справочник CRC по химии и физике (99 изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–188. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ abc Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0150». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ ab Х. Уэйн Ричардсон «Соединения меди» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005. doi : 10.1002/14356007.a07_567
  5. ^ С. Дж. Хиббл; С.М. Чейн; AC Хэннон; С.Г. Эверсфилд (2002). «CuCN: полиморфный материал. Структура одной формы по данным полной нейтронной дифракции». Неорг. хим. 41 (20): 8040–8048. дои : 10.1021/ic0257569. ПМИД  12354028.
  6. ^ С. Дж. Хиббл; С.Г. Эверсфилд; А. Р. Коули; А. М. Чиппиндейл (2004). «Цианид меди (I): простое соединение со сложной структурой и удивительной реакционной способностью при комнатной температуре». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (5): 628–630. дои : 10.1002/anie.200352844. ПМИД  14743423.
  7. ^ С. Крокер; Р.Э. Василишен; СП Ханна (1999). «Структура твердого цианида меди (I): исследование многоядерного магнитного и квадрупольного резонанса». Журнал Американского химического общества . 121 (7): 1582–1590. дои : 10.1021/ja983253p.
  8. ^ HJ Барбер (1943). «Цианид меди: заметки о его приготовлении и использовании». Дж. Хим. Соц. : 79. дои : 10.1039/JR9430000079.
  9. ^ Й. В. Супневский и П. Л. Зальцберг (1941). «Аллилцианид». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 1, с. 46
  10. ^ Шарп, AG (1976). Химия цианокомплексов переходных металлов . Академическая пресса. п. 265. ИСБН 0-12-638450-9.
  11. ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2008) Неорганическая химия (3-е изд.), Пирсон: Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ^ Дитер, Р.К. В современной медьорганической химии; Краузе, Н., Ред.; Wiley-VCH: Мёрленбак, Германия, 2002 г.; Глава 3.
  13. ^ Стивен Х. Берц, Эдвард Х. Фэйрчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/047084289X.rc224.pub2
  14. ^ Тенг, Фань; Ю, Джин-Тао; Цзян, Ян; Ян, Хайтао; Ченг, Цзян (2014). «Реакция окислительного N-цианирования, опосредованная медью». Химические коммуникации . 50 (61): 8412–8415. дои : 10.1039/c4cc03439b. ISSN  1364-548X. ПМИД  24948488.
  15. ^ Кастанейру, Томас; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган; Сюферт, Жан (2014). «Практический доступ к ароматическим тиоцианатам путем прямого аэробного окислительного цианирования тиофенолов и диарилдисульфидов, опосредованного CuCN». Европейский журнал органической химии . 2014 (35): 7814–7817. дои : 10.1002/ejoc.201403279. ISSN  1099-0690. S2CID  98786803.
  16. ^ Кастанейру, Томас; Сафферт, Жан; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган (2016). «Аэробный трехкомпонентный подход домино, опосредованный медью, к производным 2-аминобензотиазола». Органические письма . 18 (11): 2588–2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN  1523-7060. ПМИД  27192105.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с цианидом меди (I) .