Ковалентный радиус фтора является мерой размера атома фтора ; он составляет приблизительно 60 пикометров .
Поскольку фтор является относительно небольшим атомом с большой электроотрицательностью , его ковалентный радиус трудно оценить. Ковалентный радиус определяется как половина длин связей между двумя нейтральными атомами одного и того же вида, соединенными одинарной связью . По этому определению ковалентный радиус F составляет 71 пм. Однако связь FF в F2 аномально слабая и длинная. Кроме того, почти все связи с фтором являются высокополярными из-за его большой электроотрицательности, поэтому использование ковалентного радиуса для предсказания длины такой связи является неадекватным, и длины связей, рассчитанные из этих радиусов, почти всегда больше экспериментальных значений.
Связи с фтором имеют значительный ионный характер, что является результатом его малого атомного радиуса и большой электроотрицательности. Поэтому длина связи F зависит от его ионного радиуса , размера ионов в ионном кристалле, который составляет около 133 пм для ионов фтора. Ионный радиус фторида намного больше его ковалентного радиуса. Когда F становится F− , он получает один электрон, но имеет то же число протонов, что означает, что отталкивание электронов сильнее , а радиус больше.
Первая попытка найти ковалентный радиус фтора была предпринята в 1937 году Броквеем. [1] Броквей приготовил пары молекул F2 с помощью электролиза гидродифторида калия (KHF2 ) в генераторе фтора, который был изготовлен из металла Монель . Затем продукт пропускали над фторидом калия , чтобы удалить любой фтористый водород (HF) и сконденсировать продукт в жидкость . Образец собирали путем испарения конденсированной жидкости в колбу из пирекса . Наконец, с помощью электронной дифракции было определено, что длина связи между двумя атомами фтора составляла около 145 пм. [1] Поэтому он предположил, что ковалентный радиус фтора составлял половину этого значения, или 73 пм. Однако это значение является неточным из-за большой электроотрицательности и малого радиуса атома фтора.
В 1941 году Шомакер и Стивенсон предложили эмпирическое уравнение для определения длины связи атома на основе различий в электроотрицательности двух связанных атомов. [2] [3]
Это уравнение предсказывает длину связи, которая ближе к экспериментальному значению. Его основной слабостью является использование ковалентного радиуса фтора, который, как известно, слишком велик.
В 1960 году Лайнус Полинг предложил дополнительный эффект, называемый « обратной связью », для объяснения меньших экспериментальных значений по сравнению с теорией. Его модель предсказывает, что F отдает электроны на вакантную атомную орбиталь в атоме, с которым он связан, придавая связям определенное количество характера сигма-связи . Кроме того, атом фтора также получает определенное количество пи-электронной плотности обратно от центрального атома, что приводит к характеру двойной связи через (pp)π или (pd)π «обратную связь». Таким образом, эта модель предполагает, что наблюдаемое укорочение длин связей обусловлено этими характеристиками двойной связи. [3] [4]
Рид и Шлейер, которые скептически отнеслись к предложению Полинга, предложили другую модель в 1990 году. Они определили, что не было существенной обратной связи, но вместо этого предположили, что есть дополнительная пи-связь, которая возникла из-за передачи неподеленных пар лиганда на XF-орбитали. [5] Поэтому Рид и Шлейер полагали, что наблюдаемое укорочение длин связей в молекулах фтора было прямым результатом дополнительной пи-связи, происходящей от лиганда, которая сближала атомы.
В 1992 году Рональд Джиллеспи и Эдвард А. Робинсон предположили, что значение 71 пм слишком велико из-за необычной слабости связи FF в F2 . Поэтому они предложили использовать значение 54 пм для ковалентного радиуса фтора. [3] Однако существуют два варианта этого предсказанного значения: если у них есть либо длинные связи, либо короткие связи.
В 1997 году Джиллеспи и др. обнаружили, что его первоначальное предсказание было слишком низким, и что ковалентный радиус фтора составляет около 60 пм. Используя пакет Gaussian 94, они вычислили волновую функцию и распределение электронной плотности для нескольких молекул фтора. Затем были построены контурные графики распределения электронной плотности, которые использовались для оценки длины связи фтора с другими молекулами. Авторы обнаружили, что длина связей XF уменьшается по мере увеличения произведения зарядов на A и F. Кроме того, длина связи XF уменьшается с уменьшением координационного числа n. Количество атомов фтора, которые упакованы вокруг центрального атома, является важным фактором для расчета длины связи . Кроме того, чем меньше угол связи (<FXF) между F и центральным атомом, тем больше длина связи фтора. Наконец, наиболее точное значение ковалентного радиуса фтора было найдено путем построения графика зависимости ковалентных радиусов от электроотрицательности (см. рисунок). Исходя из этого, они обнаружили, что предположения Шомакера-Стивенсона и Полинга были слишком завышенными, а их предыдущая догадка была слишком заниженной, что привело к окончательному значению 60 пм для длины ковалентной связи фтора. [6]
Химик-теоретик Пекка Пююккё подсчитал, что ковалентный радиус атома фтора составляет 64 пм в одинарной связи, 59 пм и 53 пм в молекулах, где связь с атомом фтора имеет характер двойной и тройной связи соответственно. [7]