Циклен ( 1,4,7,10-тетраазациклододекан ) представляет собой аза-краун-эфир формулы (CH 2 CH 2 NH) 4 . Это белое твердое вещество. Будучи структурно простым, симметричным и полифункциональным , циклен широко исследовался. [1]
Синтез
В некоторых синтезах эффект Торпа-Ингольда используется для облегчения образования колец. Показательной является реакция депротонированных тозиламидов с дитозилатами : [ 2]
Образующийся макроцикл можно снять с помощью сильной кислоты. Основание дает тетрамин.
Условия высокого разбавления приводят к снижению скорости реакции, и этот недостаток устраняется с помощью альтернативной процедуры, начиная с триэтилентетраамина и дитиооксамида и заканчивая бисамидином – также бис( имидазолином ) – с последующим восстановлением и расширением кольца с помощью DIBAL . [3]
Координационные комплексы
Структура [Ni(циклен)(OH 2 ) 2 ] 2+ . Цветовой код: O = красный, N = синий, Ni = тёмно-синий, белый = H, серый = C. [4]
Координационные комплексы циклена широко изучены. [5] [6] Имея 12-членное кольцо, он имеет тенденцию связываться с четырьмя смежными участками октаэдрических металлических центров . Напротив, более крупный цикламовый лиганд в десятки раз прикрепляется к четырем копланарным сайтам. Он также образует комплексы типа [Ln(cyclen) 2 ] 3+ , где Ln = лантанид . [7]
Рекомендации
^ Лежо, Полина; Душкова, Катерина; Бернхард, Клэр; Вальверде, Ибай Э.; Ромье, Энтони; Моншо, Дэвид (2019). «Область применения макроциклических полиаминов помимо хелатирования металлов» (PDF) . Европейский журнал органической химии . 2019 (36): 6146–6157. дои : 10.1002/ejoc.201900870. S2CID 201220297.
^ Аткинс, Ти Джей; Ричман, Дж. Э.; Оттл, ВФ (1978). «1,4,7,10,13,16-Гексаазациклооктадекан». Орг. Синтез . 58 : 86. дои : 10.15227/orgsyn.058.0086.
^ Рид, Дэвид П.; Вейсман, Гэри Р. (2002). «1,4,7,10-Тетраазациклододекан». Орг. Синтез . 78 : 73. дои : 10.15227/orgsyn.078.0073.
^ Гуннлаугссон, Торфиннур; Леонард, Джозеф П. (2005). «Отзывчивые люминесцентные цикленовые комплексы лантаноидов: от переключения / восприятия к супрамолекулярной архитектуре». Химические коммуникации (25): 3114–3131. дои : 10.1039/b418196d. ПМИД 15968347.
^ Джоши, Танмая; Грэм, Бим; Спичча, Леоне (2015). «Макроциклические комплексы металлов для мимикрии металлоферментов и разработки сенсоров». Отчеты о химических исследованиях . 48 (8): 2366–2379. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00142. ПМИД 26244894.
^ Барраса, Рамиро; Сертаж, Александр Г.; Каджам, Аравинд Б.; Уорд, Кассандра Л.; Люттер, Джейкоб К.; Шлегель, Х. Бернхард; Аллен, Мэтью Дж. (2022). «Свойства аминосодержащих лигандов, необходимые для катализа, промотируемого видимым светом, с двухвалентным европием». Неорганическая химия . 61 (49): 19649–19657. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c02911. ПМК 9771976 . ПМИД 36417708.
дальнейшее чтение
Сухи, М.; Хадсон, RHE (2008). «Синтетические стратегии в направлении N -функционализированных цикленов». Евро. Дж. Орг. хим. 2008 (29): 4847–4865. дои : 10.1002/ejoc.200800636.