stringtranslate.com

Циклобутадиен

Циклобутадиен – органическое соединение формулы C 4 H 4 . Он очень реакционноспособен из-за своей склонности к димеризации . Хотя исходное соединение не было выделено, некоторые замещенные производные являются надежными, а отдельная молекула циклобутадиена вполне стабильна. Поскольку соединение разлагается в результате бимолекулярного процесса, его можно наблюдать с помощью методов матричной изоляции при температурах ниже 35 К. Считается, что оно имеет прямоугольную структуру. [1] [2]

Структура и реакционная способность

Соединение представляет собой прототип антиароматического углеводорода с 4 пи-электронами (или π-электронами). Это наименьший [ n ] -аннулен ([4]-аннулен). Его прямоугольная структура является результатом псевдо [3] -эффекта Яна-Теллера (или второго порядка) , который искажает молекулу и понижает ее симметрию, переводя триплет в синглетное основное состояние. [4] Электронные состояния циклобутадиена были исследованы с помощью различных вычислительных методов . [5] Прямоугольная структура согласуется с существованием двух различных валентных изомеров 1,2-дидейтро-1,3-циклобутадиена . Это искажение указывает на то, что пи-электроны локализованы, что соответствует правилу Хюккеля , которое предсказывает, что π-система из 4 электронов не является ароматической .

В принципе возможна и другая ситуация. А именно, циклобутадиен может принять неискаженную квадратную геометрию, если он примет триплетное спиновое состояние . Хотя это было теоретической возможностью, триплетная форма исходного циклобутадиена и его замещенных производных оставалась неуловимой на протяжении десятилетий. Однако в 2017 году спектроскопически наблюдалось квадратно-триплетное возбужденное состояние 1,2,3,4-тетракис(триметилсилил)-1,3-циклобутадиена и синглет-триплетный промежуток E ST = 13,9 ккал/моль (или 0,6 эВ на молекулу) было измерено для этого соединения. [6]

Синтез

Выделено несколько производных циклобутадиена с объемными стерическими заместителями . Оранжевый тетракис( трет -бутил )циклобутадиен получается термолизом его изомера тетратрет - бутилтетраэдрана . Хотя производное циклобутадиена стабильно (в отношении димеризации), оно разлагается при контакте с O 2 . [7] [8]

Захват

Образцы циклобутадиена нестабильны, поскольку соединение димеризуется при температуре выше 35 К по реакции Дильса-Альдера . [9] Подавляя пути бимолекулярного распада, циклобутадиен хорошо себя ведет. При этом он был сформирован в полушарии мозга . [2] Соединение включения образуется фотодекарбоксилированием бициклопиран-2-она. [10] При высвобождении из комплекса хозяин-гость циклобутадиен димеризуется, а затем превращается в циклооктатетраен .

После многочисленных попыток циклобутадиен был впервые получен путем окислительной деградации трикарбонила циклобутадинейрона железа нитратом церия (IV) аммония . [11] [12] При высвобождении из комплекса железа циклобутадиен реагирует с электронодефицитными алкинами с образованием бензола Дьюара : [13]

Конверсия циклобутадиена в дьюарбензол

Бензол Дьюара превращается в диметилфталат при нагревании до 90 °C.

Одно производное циклобутадиена также доступно посредством [2+2 ] -циклоприсоединения диалкина . В этой конкретной реакции улавливающим реагентом является 2,3,4,5-тетрафенилциклопента-2,4-диенон , а одним из конечных продуктов (после удаления окиси углерода ) является циклооктатетраен : [14]

Ацетилен-ацетилен [2 + 2] Циклоприсоединения Чунг-Чи Ли 2006 г.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Коллмар, Х.; Штеммлер, В. (1977). «Теоретическое исследование структуры циклобутадиена Х. Коллмар, В. Штэммлер; J. Am. Chem. Soc». Журнал Американского химического общества . 99 (11): 3583–3587. дои : 10.1021/ja00453a009.
  2. ^ аб Крам, Дональд Дж.; Таннер, Мартин Э.; Томас, Роберт (1991). «Укрощение циклобутадиена Дональд Дж. Крам, Мартин Э. Таннер, Роберт Томас». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (8): 1024–1027. дои : 10.1002/anie.199110241.
  3. ^ Олбрайт, Бердетт и Вангбо, Орбитальные взаимодействия в химии, 2-е изд. стр. 282 и далее.
  4. ^ Питер Сенн (1992). «Простая квантово-механическая модель, иллюстрирующая эффект Яна-Теллера». Дж. Хим. Образование . 69 (10): 819. Бибкод :1992ЖЧЭд..69..819С. дои : 10.1021/ed069p819.
  5. ^ Балкова, А.; Бартлетт, RJJ Chem. Физ. 1994, 101, 8972–8987.
  6. ^ Костенко, Арсений; Туманский, Борис; Кобаяши, Юдзуру; Накамото, Масааки; Секигути, Акира; Апелойг, Ицхак (3 июля 2017 г.). «Спектроскопическое наблюдение триплетного дирадикального состояния циклобутадиена». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (34): 10183–10187. дои : 10.1002/anie.201705228. ISSN  1433-7851. ПМИД  28635054.
  7. ^ Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдран». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 17 (7): 520. doi :10.1002/anie.197805201.
  8. ^ Герман Ирнгартингер; Норберт Риглер; Клаус-Дитер Мальш; Клаус-Альберт Шнайдер; Гюнтер Майер (1980). «Структура тетра-трет-бутилциклобутадиена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 19 (3): 211–212. дои : 10.1002/anie.198002111.
  9. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Спрингер. п. 725. ИСБН 978-0-387-44897-8.
  10. ^ Э. Дж. Кори, Жак Стрейт (1964). «Внутренние реакции фотоприсоединения 2-пирона и N-метил-2-пиридона: новый синтетический подход к циклобутадиену». Варенье. хим. Соц . 86 (5): 950–951. дои : 10.1021/ja01059a059.
  11. ^ Г. Ф. Эмерсон; Л. Уоттс; Р. Петтит (1965). «Циклобутадиен- и бензоциклобутадиен-трикарбонильные комплексы железа». Варенье. хим. Соц . 87 : 131–133. дои : 10.1021/ja01079a032.
  12. ^ Р. Петтит; Дж. Хенери (1970). «Циклобутадиентрикарбонил железа». Органические синтезы . 50:21 . дои :10.15227/orgsyn.050.0021.
  13. ^ Л. Уоттс; Джей Ди Фицпатрик; Р. Петтит (1965). «Циклобутадиен». Варенье. хим. Соц . 87 (14): 3253–3254. дои : 10.1021/ja01092a049.
  14. ^ Чунг-Чи Ли; Ман-Кит Люн; Джин-Сян Ли; Йи-Хун Лю; Ши-Минг Пэн (2006). «Возврат к внутримолекулярным ацетилен-ацетиленовым [2 + 2] циклоприсоединениям Десси-Уайта» (PDF) . Дж. Орг. Хим . 71 (22): 8417–8423. дои : 10.1021/jo061334v. ПМИД  17064014.