stringtranslate.com

Циклооктатетраен

1,3,5,7-Циклооктатетраен ( ЦОТ ) — ненасыщенное производное циклооктана с формулой C8H8 . Также известен как [8] аннулен . Этот полиненасыщенный углеводород представляет собой бесцветную или светло-желтую легковоспламеняющуюся жидкость при комнатной температуре. Из-за своего стехиометрического соотношения с бензолом ЦОТ стал предметом многочисленных исследований и некоторых споров.

В отличие от бензола C 6 H 6 циклооктатетраен C 8 H 8 не является ароматическим , хотя его дианион C
8ЧАС2−
8( циклооктатетраенид ), является. Его реакционная способность характерна для обычного полиена , т.е. он подвергается реакциям присоединения . Бензол, напротив, характерно подвергается реакциям замещения , а не присоединения.

История

1,3,5,7-Циклооктатетраен был первоначально синтезирован Рихардом Вильштеттером в Мюнхене в 1905 году с использованием псевдопеллетиерина в качестве исходного материала и элиминирования Гофмана в качестве ключевого преобразования: [2] [3]

Синтез циклооктатетраена Вильштеттером (1905 г.).

Вильштеттер отметил, что соединение не проявляет ожидаемой ароматичности. Между 1939 и 1943 годами химики по всей территории США безуспешно пытались синтезировать COT. Они оправдывали свою неудачу выводом о том, что Вильштеттер на самом деле синтезировал не это соединение, а его изомер, стирол . Вильштеттер ответил на эти отзывы в своей автобиографии, где отметил, что американские химики были «не обеспокоены» восстановлением его циклооктатетраена до циклооктана (реакция, невозможная для стирола). Во время Второй мировой войны Вальтер Реппе из BASF Ludwigshafen разработал простой одностадийный синтез циклооктатетраена из ацетилена, предоставив материал, идентичный полученному Вильштеттером. [4] Все оставшиеся сомнения относительно точности оригинального синтеза Вильштеттера были разрешены, когда Артур К. Коуп и его коллеги из Массачусетского технологического института сообщили в 1947 году о полном повторении синтеза Вильштеттера, шаг за шагом, используя первоначально описанные методы. Они получили тот же циклооктатетраен, [5] и впоследствии сообщили о современной спектральной характеристике многих промежуточных продуктов, снова подтвердив точность оригинальной работы Вильштеттера. [6] Однако температура замерзания продукта отличалась от чистого COT, и авторы интерпретировали это как загрязнение примерно 30% стирола.

Структура и связь

Циклооктатетраен в своей естественной «ваннообразной» конформации

Ранние исследования показали, что COT не демонстрирует химию ароматического соединения. [7] Затем ранние эксперименты по электронной дифракции пришли к выводу, что расстояния связей CC были идентичны. [8] Однако данные рентгеновской дифракции от HS Kaufman продемонстрировали, что циклооктатетраен принимает несколько конформаций и содержит два различных расстояния связей C–C. [9] Этот результат показал, что COT представляет собой аннулен с фиксированными чередующимися одинарными и двойными связями CC.

В нормальном состоянии циклооктатетраен неплоский и принимает конформацию ванны с углами C=C−C = 126,1° и C=C−H = 117,6°. [10] Точечная группа циклооктатетраена — D 2d . [11]

В своем плоском переходном состоянии переходное состояние D 4h более стабильно, чем переходное состояние D 8h из-за эффекта Яна-Теллера . [12]

Синтез

Первоначальный синтез Рихарда Вильштеттера (4 последовательные реакции элиминирования на циклооктановой основе) дает относительно низкие выходы. Синтез циклооктатетраена Реппе, включающий обработку ацетилена при высоком давлении теплой смесью цианида никеля и карбида кальция , был намного лучше, с химическими выходами около 90%: [4]

Синтез циклооктатетраена по Реппе

COT также может быть получен путем фотолиза баррелена , одного из его структурных изомеров , реакция протекает через другой изолируемый изомер, семибулвален . [13] Производные COT также могут быть синтезированы с помощью промежуточных продуктов семибулвалена . В последовательности, проиллюстрированной ниже, октаэтилциклооктатетраен (C 8 Et 8 ) образуется путем термической изомеризации октаэтилсемибулвалена, который сам образуется циклодимеризацией 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дилитио-1,3-бутадиена, опосредованной бромидом меди(I) . [14]

Синтез октаэтилсемибулвалена из 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дииод-1,3-бутадиена и его термическая изомеризация в октаэтилциклооктатетраен

Поскольку COT нестабилен и легко образует взрывоопасные органические пероксиды , небольшое количество гидрохинона обычно добавляется к коммерчески доступному материалу. Рекомендуется проводить тестирование на пероксиды при использовании ранее открытой бутылки; белые кристаллы вокруг горлышка бутылки могут состоять из пероксида, который может взорваться при механическом нарушении.

Естественное явление

Циклооктатетраен был выделен из некоторых грибов. [15]

Реакции

Связи π в COT реагируют как обычно для олефинов, а не как ароматические кольцевые системы. Моно- и полиэпоксиды могут быть получены реакцией COT с пероксикислотами или с диметилдиоксираном . Известны также различные другие реакции присоединения. Кроме того, полиацетилен может быть синтезирован посредством полимеризации с раскрытием кольца циклооктатетраена. [16] COT сам по себе, а также аналоги с боковыми цепями, использовались в качестве металлических лигандов и в сэндвичевых соединениях .

Циклооктатетраен также подвергается реакциям перегруппировки с образованием ароматических кольцевых систем. Например, окисление водным сульфатом ртути (II) образует фенилацетальдегид [4] [ 17] , а фотохимическая перегруппировка его моноэпоксида образует бензофуран . [ 18]

Циклооктатетраенид как лиганд и предшественник лиганда

Шаростержневая модель COT 2−

ЦОТ легко реагирует с металлическим калием с образованием соли К2ЦОТ , которая содержит дианион С
8ЧАС2−
8[19] Дианион плоский, восьмиугольный и ароматический с числом электронов Хюккеля, равным 10.

Циклооктатетраен образует металлоорганические комплексы с некоторыми металлами, включая иттрий , лантаноиды и актиниды. [20] Сэндвичевое соединение ураноцен (U(COT) 2 ) имеет два лиганда η 8 -COT. В бис(циклооктатетраен)железе (Fe(COT) 2 ) один COT равен η 6 , а другой - η 4 . Трикарбонил (циклооктатетраен)железа имеет η 4 -COT. Спектры ЯМР 1 H при комнатной температуре этих комплексов железа представляют собой синглеты, что указывает на флюксионность . [21]

Ураноцен , сэндвичевое соединение , содержащее два кольца COT 2− .

Циклооктатетраен хлорируется с образованием [4.2.0] -бициклического соединения, которое далее реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом в реакции Дильса-Альдера (DA). Ретро-DA при 200 °C высвобождает цис-дихлорциклобутен. Это соединение реагирует с дижелезо-нонакарбонилом с образованием циклобутадиенжелезо-трикарбонила . [22] [23]

Синтез трикарбонила циклобутадиенжелеза

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Мейсон, С. (февраль 1997 г.). «Наука и гуманизм Лайнуса Полинга (1901−1994)». Chem. Soc. Rev. 26 : 29–39. doi :10.1039/CS9972600029.
  3. ^ Ричард Вильштеттер ; Эрнст Васер (1911). «Убер Цикло-октатетраен» [О циклооктатетраене]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 44 (3): 3423–3445. дои : 10.1002/cber.191104403216.
  4. ^ abc Реппе, Уолтер ; Шлихтин, Отто; Клагер, Карл; Топель, Тим (1948). «Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. I. Über Cyclooctatetraen» [Полимеризация ацетилена с образованием кольца. I. Циклооктатетраен]. Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 1–92. дои : 10.1002/jlac.19485600102.
  5. ^ Коуп, Артур С.; Овербергер, К. Г. (1947). «Синтез циклооктатетраена из псевдопеллетиерина». Журнал Американского химического общества . 69 (4): 976. doi :10.1021/ja01196a513. PMID  20292490.
  6. ^ Коуп, Артур С.; Овербергер, К. Г. (1947). «Циклические полиолефины. I. Синтез циклооктатетраена из псевдопеллетирина». Журнал Американского химического общества . 70 (4): 1433–1437. doi :10.1021/ja01184a041. PMID  18915758.
  7. ^ Джонсон, AW (1947). «Органическая химия». Sci. Progr . 35 (139): 506–515. JSTOR  43413011.
  8. ^ Бастиенсен, О.; Хассель, О.; Лангсет, А. (1947). «Октабензол», Циклооктатетраен (C8H8)». Природа . 160 (4056): 128. Бибкод : 1947Natur.160..128B. дои : 10.1038/160128a0 .
  9. ^ Кауфман, Х.С.; Фанкухен, И.; Х., Марк (1948). «Структура циклооктатетраена». Nature . 161 (4083): 165. Bibcode :1948Natur.161..165K. doi : 10.1038/161165a0 .
  10. ^ Томас, П. М.; Вебер, А. (1978). «Высокоразрешающая спектроскопия комбинационного рассеяния газов с лазерными источниками. XIII – чистые вращательные спектры 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,5-циклооктадиена». J. Raman Spectr . 7 (6): 353–357. Bibcode :1978JRSp....7..353T. doi :10.1002/jrs.1250070614.
  11. ^ Claus, KH; Krüger, C. (15 сентября 1988 г.). «Структура циклооктатетраена при 129 К». Acta Crystallogr. C . 44 (9): 1632–1634. Bibcode :1988AcCrC..44.1632C. doi :10.1107/S0108270188005840.
  12. ^ Нишинага, Тору; Омае, Такеши; Иёда, Масахико (5 февраля 2010 г.). "Недавние исследования ароматичности и антиароматичности планарного циклооктатетраена". Симметрия . 2 (1): 76–97. Bibcode :2010Symm....2...76N. doi : 10.3390/sym2010076 .
  13. ^ Циммерман, Х. Э.; Грюневальд, Г. Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в полубулвален». J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
  14. ^ Ван, C.; Юань, J.; Ли, G.; Ван, Z.; Чжан, S.; Си, Z. (2006). «Эффективный синтез с участием металлов, структурная характеристика и скелетная перегруппировка октазамещенных полубулваленов». J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID  16594680.
  15. ^ Стинсон, М.; Эзра, Д.; Хесс, В. М.; Сирс, Дж.; Стробель, Г. (2003). «Эндофитный Gliocladium sp. Eucryphia cordifolia , продуцирующий селективные летучие антимикробные соединения». Plant Sci . 165 (4): 913–922. Bibcode : 2003PlnSc.165..913S. doi : 10.1016/S0168-9452(03)00299-1.
  16. ^ Мурхед, Эрик Дж.; Венцель, Анна Г. (август 2009 г.). «Два студенческих эксперимента по органическим полимерам: получение полиацетилена и телехелатного полиацетилена с помощью метатезисной полимеризации с раскрытием кольца». Журнал химического образования . 86 (8): 973. Bibcode : 2009JChEd..86..973M. doi : 10.1021/ed086p973.
  17. ^ Куничика, Санго (1953). «Циклополиолефины, полученные из ацетилена». Бюллетень Института химических исследований Киотского университета . 31 (5): 323–335. hdl :2433/75368.
  18. ^ Холовка, Дж. М.; Гарднер, П. Д.; Строу, К. Б.; Хилл, М. Л.; Ван Аукен, ТВ (1968). «Фотолиз и фотоизомеризация окиси циклооктатетраена». Журнал Американского химического общества . 90 (18): 5041–5043. doi :10.1021/ja01020a058.
  19. ^ Кац, Томас Дж. (1960). «Циклооктатетраенилдианион». J. Am. Chem. Soc. 82 (14): 3784–3785. doi :10.1021/ja01499a077.
  20. ^ "JST Nanostructed Materials Project Highlights – Prof. Nakajima's Presentation". Архивировано из оригинала 2008-02-19 . Получено 2005-11-24 .
  21. ^ Коттон, Ф. Альберт; Хантер, Дуглас Л. (1976). «Исследование флюктуационного поведения циклооктатетраентрикарбонилжелеза и -рутения методом ядерного магнитного резонанса на углероде-13». Журнал Американского химического общества . 98 (6): 1413–1417. doi :10.1021/ja00422a022.
  22. ^ Р. Петтит и Дж. Хенери (1970). " цис -дихлорциклобутен". Органические синтезы . 50 : 36. doi :10.15227/orgsyn.050.0036.
  23. ^ "ЦИКЛОБУТАДИЕН В СИНТЕЗЕ: Эндо-ТРИЦИКЛО[4.4.0.02,5]ДЕКА-3,8-ДИЕН-7,10-ДИОН". Органические синтезы . 55 : 43. 1976. doi :10.15227/orgsyn.055.0043.