stringtranslate.com

димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза

Димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза представляет собой металлоорганическое соединение с формулой [( η5 - C5H5 )Fe(CO) 2 ] 2 , часто сокращенно Cp2Fe2 ( CO) 4 , [CpFe(CO) 2] 2 или даже Fp2 , с разговорным названием «димер FIP». Это темное красновато-фиолетовое кристаллическое твердое вещество, которое легко растворяется в умеренно полярных органических растворителях, таких как хлороформ и пиридин , но хуже растворяется в четыреххлористом углероде и сероуглероде . Cp2Fe2 (CO) 4 нерастворим в воде, но стабилен к ней. Cp2Fe2 ( CO ) 4 достаточно стабилен при хранении на воздухе и служит удобным исходным материалом для получения других производных Fp(CpFe(CO) 2 ) (описанных ниже). [ 1]

Структура

В растворе Cp 2 Fe 2 (CO) 4 можно рассматривать как димерный полусэндвичевый комплекс. Он существует в трех изомерных формах: цис , транс и немостиковая, открытая форма. Эти изомерные формы различаются по положению лигандов. Цис- и транс -изомеры различаются по относительному положению лигандов C 5 H 5 (Cp). Цис- и транс -изомеры имеют формулу [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO)( μ -CO)] 2 , то есть два лиганда CO являются концевыми, тогда как два других лиганда CO образуют мостики между атомами железа. Цис- и транс- изомеры взаимопревращаются через открытый изомер, который не имеет мостиковых лигандов между атомами железа. Вместо этого он формулируется как ( η 5 -C 5 H 5 )(OC) 2 Fe−Fe(CO) 2 ( η 5 -C 5 H 5 ) — металлы удерживаются вместе связью железо-железо. В равновесии преобладают цис- и транс- изомеры.

Кроме того, известно, что терминальные и мостиковые карбонилы подвергаются обмену: транс -изомер может подвергаться обмену лиганда мостик-терминал CO через открытый изомер или через скручивающее движение без прохождения через открытую форму. Напротив, мостиковые и терминальные лиганды CO цис-изомера могут обмениваться только через открытый изомер. [2]

В растворе цис- , транс- и открытые изомеры быстро взаимопревращаются при комнатной температуре, что делает молекулярную структуру текучею . Текучий процесс для димера циклопентадиенилжелеза дикарбонила происходит быстрее, чем шкала времени ЯМР, так что в спектре ЯМР 1 H при 25 °C наблюдается только усредненный одиночный сигнал Cp. Аналогично, спектр ЯМР 13 C демонстрирует один острый сигнал CO выше −10 °C, в то время как сигнал Cp обостряется до одного пика выше 60 °C. Исследования ЯМР показывают, что цис -изомер немного более распространен, чем транс -изомер при комнатной температуре, в то время как количество открытой формы невелико. [2] Текучий процесс недостаточно быстр, чтобы произвести усреднение в ИК-спектре . Таким образом, для каждого изомера видны три поглощения. Мостиковые лиганды CO появляются около 1780 см −1 , тогда как терминальные лиганды CO наблюдаются около 1980 см −1 . [ 3] Усредненная структура этих изомеров Cp2Fe2 ( CO) 4 приводит к дипольному моменту 3,1  D в бензоле . [4]

Молекулярная структура твердого тела как цис- , так и транс -изомеров была проанализирована с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции . Разделение Fe–Fe и длины связей Fe– C одинаковы в ромбоидах Fe2C2 , точно плоское четырехчленное кольцо Fe2C2 в транс - изомере по сравнению со сложенным ромбом в цис-изомере с углом 164° и значительными искажениями в кольце Cp транс- изомера, отражающими различные популяции орбиталей Cp. [5] Хотя старые учебники показывают, что два атома железа связаны друг с другом, теоретический анализ указывает на отсутствие прямой связи Fe–Fe. Эта точка зрения согласуется с расчетами и данными рентгеновской кристаллографии, которые указывают на отсутствие значительной электронной плотности между атомами железа. [6] Однако Лабингер предлагает иную точку зрения, основанную в первую очередь на химической реактивности и спектроскопических данных, утверждая, что электронная плотность не обязательно является лучшим показателем наличия химической связи. Более того, без связи Fe–Fe мостиковые карбонилы должны формально рассматриваться как лиганд μ-X 2 и лиганд μ-L для того, чтобы центры железа удовлетворяли правилу 18 электронов . Утверждается, что этот формализм дает вводящие в заблуждение выводы относительно химического и спектроскопического поведения карбонильных групп. [7]

Синтез

Cp 2 Fe 2 (CO) 4 был впервые получен в 1955 году в Гарварде Джеффри Уилкинсоном с использованием того же метода, который используется и сегодня: реакция пентакарбонила железа и дициклопентадиена . [7] [8]

2 Fe(CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2

В этом препарате дициклопентадиен расщепляется, давая циклопентадиен, который реагирует с Fe(CO) 5 с потерей CO . После этого пути для фотохимического и термического маршрутов немного отличаются, но оба влекут за собой образование промежуточного гидрида . [5] Метод используется в учебной лаборатории. [3]

Реакции

Хотя Fp 2 не имеет большой коммерческой ценности, он является «рабочей лошадкой» в металлоорганической химии , поскольку он недорог, а производные FpX прочны (X = галогенид, органил).

"Фп−" (ФпНа и ФпК)

Восстановительное расщепление [CpFe(CO) 2 ] 2 (формально комплекса железа(I)) приводит к образованию производных щелочных металлов, формально полученных из дикарбонильного аниона циклопентадиенилжелеза, [CpFe(CO) 2 ] − или называемых Fp− ( формально железа(0)), которые, как предполагается, существуют в виде прочной ионной пары . Типичным восстановителем является металлический натрий или амальгама натрия ; [9] использовались сплав NaK , графит калия (KC8 ) и триалкилборогидриды щелочных металлов. [CpFe(CO) 2 ]Na является широко изученным реагентом, поскольку он легко алкилируется, ацилируется или металлируется при обработке соответствующим электрофилом . [10] Это превосходный нуклеофил S N2 , будучи на один-два порядка более нуклеофильным, чем тиофенолят, PhS– при реакции с первичными и вторичными алкилбромидами. [11]

[CpFe(CO) 2 ] 2 + 2 Na → 2 CpFe(CO) 2 Na
[CpFe(CO) 2 ] 2 + 2 KBH(C 2 H 5 ) 3 → 2 CpFe(CO) 2 K + H 2 + 2 B(C 2 H 5 ) 3

Обработка NaFp алкилгалогенидом ( RX, X = Br, I) дает FeR( η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2

CpFe(CO) 2 K + CH 3 I → CpFe(CO) 2 CH 3 + KI

Fp 2 также может быть расщеплен щелочными металлами [12] и электрохимическим восстановлением . [13] [14]

FpX (X = Cl, Br, I)

Галогены окислительно расщепляют [CpFe(CO) 2 ] 2 с образованием соединений Fe(II) FpX (X = Cl, Br, I):

[CpFe(CO) 2 ] 2 + X 2 → 2 CpFe(CO) 2 X

Одним из примеров является дикарбонилиодид циклопентадиенилжелеза .

Фп(η2-алкен)+, Фп(η2-алкин)+и другие "Фп+"

В присутствии акцепторов галогенидных анионов, таких как бромид алюминия или тетрафторборат серебра , соединения FpX (X = галогенид) реагируют с алкенами , алкинами или нейтральными лабильными лигандами (такими как эфиры и нитрилы ), образуя комплексы Fp + . [15] В другом подходе соли [Fp(изобутен)] + легко получаются реакцией NaFp с металлилхлоридом с последующим протонолизом. Этот комплекс является удобным и общим предшественником других катионных комплексов Fp–алкен и Fp–алкин. [16] Процесс обмена облегчается потерей газообразного и объемного изобутена . [17] Как правило, менее замещенные алкены связываются сильнее и могут вытеснять более затрудненные алкеновые лиганды. Комплексы алкенов и алкинов также можно получить путем нагревания катионного эфирного или аквакомплекса, например [Fp( thf )]+
БФ−
4, с алкеном или алкином. [18] [FpL]+
БФ−
4Комплексы также можно получить путем обработки FpMe с HBF4 · Et2O в CH2Cl2 при −78 ° C с последующим добавлением L. [ 19 ]

Комплексы алкен –Fp также могут быть получены из аниона Fp непрямым путем. Так, гидридное отщепление от соединений Fp–алкил с использованием трифенилметилгексафторфосфата дает комплексы [Fp(α-алкен)] + .

FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI​​
FpCH 2 CH 2 R + Ph 3 CPF 6 → [Fp(CH
2=ХР)+
]ПФ−
6 + Ф 3 СН

Реакция NaFp с эпоксидом, сопровождаемая дегидратацией под действием кислоты, также дает алкеновые комплексы. Fp(алкен) + устойчивы к бромированию , гидрированию и ацетоксимеркурированию, но алкен легко высвобождается с помощью иодида натрия в ацетоне или при нагревании с ацетонитрилом . [20]

Алкеновый лиганд в этих катионах активируется в отношении атаки нуклеофилов , открывая путь для ряда реакций образования связи углерод-углерод . Нуклеофильные присоединения обычно происходят у более замещенного углерода. Эта региохимия объясняется большей плотностью положительного заряда в этой позиции. Региоконтроль часто бывает скромным. Добавление нуклеофила полностью стереоселективно , происходящее против группы Fp. Аналогичные комплексы Fp(алкин) +, как сообщается, также подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения различными углеродными, азотными и кислородными нуклеофилами. [21]

Присоединение карбаниона к [Fp(алкену)]+.

Fp(алкен) + и Fp(алкин) + π-комплексы также являются довольно кислыми в аллильных и пропаргильных положениях соответственно и могут быть количественно депротонированы аминными основаниями, такими как Et3N , с образованием нейтральных Fp–аллильных и Fp–алленильных σ-комплексов (уравнение 1, показано для алкенового комплекса). [16]

Fp–аллил и Fp–алленил реагируют с катионными электрофилами E (такими как Me 3 O + , карбокатионы , ионы оксокарбения ) с образованием аллильных и пропаргильных продуктов функционализации соответственно (уравнение 2, показано для аллилярного железа). [16] Было показано, что родственный комплекс [Cp*Fe(CO) 2 (thf)] + [BF 4 ] − (Cp* = C 5 Me 5 ) катализирует пропаргильную, аллильную и алленовую функционализацию C−H путем объединения процессов депротонирования и электрофильной функционализации, описанных выше, с легким обменом ненасыщенного углеводорода, связанного с катионным железным центром. [22]

Также были охарактеризованы η 2 -Алленильные комплексы Fp + и замещенных циклопентадиенилжелезодикарбонильных катионов, при этом рентгеноструктурный анализ показал существенный изгиб у центрального алленового углерода (угол связи < 150°). [23] [24]

Реагенты циклопропанирования на основе Fp

Для циклопропанирования были разработаны реагенты на основе Fp . [25] Ключевой реагент готовится из FpNa с тиоэфиром и метилиодидом и имеет хороший срок хранения, в отличие от типичных промежуточных продуктов Симмонса-Смита и диазоалканов .

FpNa + ClCH 2 SCH 3 → FpCH 2 SCH 3 + NaCl
FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S ( CH3 ) 2 ] BF4 + NaI​​

Использование [FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ]BF 4 не требует специальных условий.

Фп(СН
2С+
(Ч.)
3)
2)БФ−
4 + (Ph) 2 C=CH 2 → 1,1-дифенилциклопропан + …

Для уничтожения побочных продуктов добавляют хлорид железа (III) .

Предшественники Fp=CH+
2, подобно FpCH 2 OMe, который превращается в карбен железа при протонировании, также использовались в качестве реагентов циклопропанирования. [26]

Фотохимическая реакция

Fp 2 проявляет фотохимию . [27] Например, при УФ -облучении при 350 нм он восстанавливается димером бензилникотинамида | 1-бензил-1,4-дигидроникотинамида, также известным как (BNA) 2. [ 28]

Ссылки

  1. ^ Келли, Уильям Дж. (2001). "Бис(дикарбонилциклопентадиенилирон)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rb139. ISBN 0471936235.
  2. ^ ab Harris, Daniel C.; Rosenberg, Edward; Roberts, John D. (1974). "Спектры ядерного магнитного резонанса углерода-13 и механизм обмена мостик–терминальный карбонил в ди-µ-карбонил-бис[карбонил(η-циклопентадиенил)железо](Fe–Fe) [{(η-C5H5)Fe(CO)2}2]; cd-ди-µ-карбонил-f-карбонил-ae-ди(η-циклопентадиенил)-b-(триэтил-фосфит)ди-железо(Fe–Fe) [(η-C5H5)2Fe2(CO)3P(OEt)3] и некоторых родственных комплексах" (PDF) . Журнал химического общества: Dalton Transactions (22): 2398–2403. doi :10.1039/DT9740002398. ISSN  0300-9246.
  3. ^ ab Girolami, G. ; Rauchfuss, T.; Angelici, R. (1999). Синтез и техника в неорганической химии (3-е изд.). Sausalito, CA: University Science Books. стр. 171–180. ISBN 978-0-935702-48-4.
  4. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Ягупский, Г. (январь 1967). «Таутомерные изменения в металлических карбонилах. I. .пи.-Циклопентадиенилдикарбонилдимер железа и .пи.-циклопентадиенил-рутена дикарбонилдимер». Неорганическая химия . 6 (1): 15–20. doi :10.1021/ic50047a005. ISSN  0020-1669.
  5. ^ ab Wilkinson, G. , ред. (1982). Comprehensive Organometallic Chemistry . Том 4. Нью-Йорк: Pergamon Press. С. 513–613. ISBN 978-0-08-025269-8.
  6. ^ Грин, Дженнифер С.; Грин, Малкольм Л. Х.; Паркин, Джерард (2012). «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях». Chemical Communications . 2012 (94): 11481–11503. doi :10.1039/c2cc35304k. PMID  23047247.
  7. ^ ab Labinger, Jay A. (2015). «Имеет ли димер циклопентадиенилжелеза связь металл–металл? Кто спрашивает?». Inorganica Chimica Acta . Соединения с металлической связью и металлические кластеры. 424 : 14–19. doi :10.1016/j.ica.2014.04.022. ISSN  0020-1693.
  8. ^ Piper, TS; Cotton, FA; Wilkinson, G. (1955). «Циклопентадиенил–монооксид углерода и родственные соединения некоторых переходных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (3): 165–174. doi :10.1016/0022-1902(55)80053-X.
  9. ^ Чанг, TCT; Розенблюм, М.; Симмс, Н. (1988). «Винилирование енолятов с эквивалентом винильного катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Органические синтезы . 66 : 95; Собрание томов , т. 8, стр. 479.
  10. ^ Кинг, Б. (1970). «Применение анионов карбонила металлов в синтезе необычных металлоорганических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 3 (12): 417–427. doi :10.1021/ar50036a004.
  11. ^ Dessy, Raymond E.; Pohl, Rudolph L.; King, R. Bruce (1966-11-01). "Органометаллическая электрохимия. VII.1 Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов, полученных из металлов групп IV, V, VI, VII и VIII". Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. doi :10.1021/ja00974a015. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Эллис, Дж. Э.; Флом, Е. А. (1975). «Химия анионов карбонила металлов: III. Сплав натрия и калия: эффективный реагент для производства анионов карбонила металлов». Журнал металлоорганической химии . 99 (2): 263–268. doi :10.1016/S0022-328X(00)88455-7.
  13. ^ Десси, Р. Э.; Кинг, Р. Б.; Уолдроп, М. (1966). «Металлоорганическая электрохимия. V. Серия переходов». Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5112–5117. doi :10.1021/ja00974a013.
  14. ^ Десси, Р. Э.; Вайсман, П. М.; Поль, Р. Л. (1966). «Металлоорганическая электрохимия. VI. Электрохимическое расщепление связей металл–металл». Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5117–5121. doi :10.1021/ja00974a014.
  15. ^ Silver, J. (1993). Химия железа . Дордрехт: Springer Netherlands. ISBN 9789401121408. OCLC  840309324.
  16. ^ abc Cutler, A.; Ehnholt, D.; Lennon, P.; Nicholas, K.; Marten, David F.; Madhavarao, M.; Raghu, S.; Rosan, A.; Rosenblum, M. (1975). "Химия комплексов дикарбонила .eta.5-циклопентадиенилжелеза. Общие синтезы комплексов монозамещенных η 2 -олефинов и 1-замещенных η 1 -аллиловых комплексов. Конформационные эффекты в ходе депротонирования катионов ( η 2 -олефинов)". Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3149–3157. doi :10.1021/ja00844a038. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Тернбулл, Марк М. (2001). "Дикарбонил(циклопентадиенил)(изобутен)тетрафторборат железа". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . eEROS . doi :10.1002/047084289X.rd080. ISBN 0471936235.
  18. ^ Schriver, DF; Bruce, MI; Wilkinson, G. (1995). Железо, рутений и осмий . Kidlington: Elsevier Science. ISBN 978-0-08-096396-9. OCLC  953660855.
  19. ^ Редлих, Марк Д.; Майер, Майкл Ф.; Хоссейн, М. Махмун (2003). «Железная кислота Льюиса [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (THF)] + Катализируемые органические реакции». Aldrichimica Acta . 36 : 3–13.
  20. ^ Пирсон, А. Дж. (1994). Соединения железа в органическом синтезе . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. стр. 22–35. ISBN 978-0-12-548270-7.
  21. ^ Акита, Мунетака; Какута, Сатоши; Сугимото, Шуитиро; Терада, Масако; Танака, Масако; Моро-ока, Ёсихико (2001). «Нуклеофильное присоединение к η 2 -алкиновому лиганду в [CpFe(CO) 2 ( η 2 -R-C⋮C-R)] + . Зависимость стереохимии алкенильного продукта от основности нуклеофила». Металлоорганические соединения . 20 (13): 2736–2750. дои : 10.1021/om010095t. ISSN  0276-7333.
  22. ^ Ван, Идонг; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин С.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (2019). «α-C–H-функционализация π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества . 141 (50): 19594–19599. doi :10.1021/jacs.9b11716. ISSN  0002-7863. PMID  31791121. S2CID  208611984.
  23. ^ Фоксман, Брюс М. (1975-01-01). "Рентгеновская молекулярная структура дикарбонил-η5-циклопентадиенил-(η2-тетраметилалленил)железа тетрафторбората. Стерически переполненный алленовый комплекс". Журнал химического общества, Chemical Communications (6): 221–222. doi :10.1039/C39750000221. ISSN  0022-4936.
  24. ^ Ван, Идонг; Скривенер, Сара Г.; Цзо, Сяо-Донг; Ван, Руйхан; Палермо, Филип Н.; Мерфи, Итан; Дарем, Остин К.; Ван, И-Мин (2021-09-22). «Контрастерическая функционализация алленных связей C(sp2)–H, катализируемая железом: синтез α-аминоалкильных 1,1-дизамещенных алленов». Журнал Американского химического общества . 143 (37): 14998–15004. doi :10.1021/jacs.1c07512. ISSN  0002-7863. PMC 8458257. PMID 34491051  . 
  25. ^ Мэттсон, МН; О'Коннор, Э.Дж.; Хелквист, П. (1992). "Циклопропанирование с использованием железосодержащего метиленового переносчика: 1,1-дифенилциклопропан". Органические синтезы . 70 : 177; Собрание томов , т. 9, стр. 372.
  26. ^ Джонсон, МД (1982), «Моноядерные соединения железа с η1-углеводородными лигандами», Comprehensive Organometallic Chemistry , Elsevier, стр. 331–376, doi :10.1016/b978-008046518-0.00049-0, ISBN 978-0-08-046518-0, получено 2019-12-11
  27. ^ Райтон, М. (1974). «Фотохимия карбонилов металлов». Chemical Reviews . 74 (4): 401–430. doi :10.1021/cr60290a001.
  28. ^ Fukuzumi, S.; Ohkubo, K.; Fujitsuka, M.; Ito, O.; Teichmann, MC; Maisonhaute, E.; Amatore, C. (2001). "Фотохимическое образование аниона дикарбонила циклопентадиенилирона аналогом динуклеотида никотинамидаденина". Неорганическая химия . 40 (6): 1213–1219. doi :10.1021/ic0009627. PMID  11300821.