Ион циклопропения — это катион с формулой C 3ЧАС+ 3. Он привлек внимание как наименьший пример ароматического катиона . Его соли были выделены, и многие производные были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . [1] Катион и некоторые простые производные были идентифицированы в атмосфере спутника Сатурна Титана . [2]
Склеивание
С двумя π-электронами класс циклопропениевых катионов подчиняется правилам ароматичности Хюккеля для 4 n + 2 электронов, поскольку в этом случае n = 0. В соответствии с этим предсказанием ядро C 3 H 3 является плоским, а связи C–C эквивалентны. В случае катиона в [C 3 (SiMe 3 ) 3 ] + SbCl− 6, [3] расстояния C–C в кольце варьируются от 1,374(2) до 1,392(2) Å.
Структура соли [C 3 (SiMe 3 ) 3 ] + SbCl− 6
Синтезы
Охарактеризованы соли многих циклопропенильных катионов. Их устойчивость варьируется в зависимости от стерических и индуктивных эффектов заместителей.
Соли трифенилциклопропения впервые были описаны Рональдом Бреслоу в 1957 году. Соль была получена в два этапа, начиная с реакции фенилдиазоацетонитрила с дифенилацетиленом с получением нитрила 1,2,3-трифенил-2-циклопропена. Обработка этого трифторидом бора дала [C 3 Ph 3 ]BF 4 . [4] [5] [6]
Родительский катион, [C 3 H 3 ] + , был зарегистрирован в виде его гексахлорантимонат ( SbCl− 6) соль в 1970 году. [7] Она неограниченно стабильна при температуре −20 °C.
Соли трихлорциклопропения образуются путем отщепления хлорида от тетрахлорциклопропена : [8]
С3Сl4 + АlСl3 → [ С3Сl3 ] + АlСl− 4
Тетрахлорциклопропен может быть преобразован в трис( трет -бутилдиметилсилил)циклопропен. Гидридная абстракция с нитрозоний тетрафторборатом дает трисилилзамещенный циклопропениевый катион. [9]
Хлоридные соли циклопропениевых эфиров являются промежуточными продуктами при использовании дихлорциклопропенов для превращения карбоновых кислот в хлорангидриды : [12]
Сопутствующие катионы циклопропения образуются при регенерации 1,1-дихлорциклопропенов из циклопропенонов .
Хлориды циклопропения были применены для образования пептидных связей. [12] Например, на рисунке ниже реакция аминокислоты, защищенной boc, с незащищенной аминокислотой в присутствии иона циклопропения позволяет образовать пептидную связь через образование хлорида кислоты с последующим нуклеофильным замещением с незащищенной аминокислотой .
Этот метод мягкого получения хлоридов кислот может быть также полезен для связывания альфа- аномерных сахаров . [13] После использования иона циклопропения для образования хлорида на аномерном углероде , соединение иодируется тетрабутиламмоний иодидом. Этот иод затем может быть заменен любой группой ROH для быстрого прохождения альфа-селективного связывания сахаров.
Кроме того, некоторые синтетические пути используют циклопропениевые циклические открытия, дающие катион аллилкарбена. Линейный продукт деградации дает как нуклеофильные, так и электрофильные углеродные центры. [14]
Металлоорганические соединения
Структура Ph 3 C 3 Co(CO) 3 , рассматриваемая вдоль оси симметрии C 3 .
Известно много комплексов с циклопропениевыми лигандами. Примерами являются [M(C 3 Ph 3 )(PPh 3 ) 2 ] + (M = Ni, Pd, Pt) и Co(C 3 Ph 3 )(CO) 3 . Такие соединения получают путем реакции циклопропениевых солей с низковалентными комплексами металлов . [15]
Как полиэлектролиты
Поскольку известно много замещенных производных, соли циклопропения привлекли внимание как возможные полиэлектролиты , имеющие отношение к таким технологиям, как опреснение и топливные элементы . Соли трис(диалкиламино)циклопропения были особенно оценены из-за их высокой стабильности. [16]
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^
A.Aliab, C.Puzzarinid, «Циклопропениловый катион – простейшая ароматическая молекула Хюккеля – и его циклические метильные производные в верхней атмосфере Титана», Planetary and Space Science, том 87, октябрь 2013 г., страницы 96–105. https://doi.org/10.1016/j.pss.2013.07.007
^ De Meijere, A.; Faber, D.; Noltemeyer, M.; Boese, R.; Haumann, T.; Muller, T.; Bendikov, M.; Matzner, E.; Apeloig, Y. (1996). "Трис(триметилсилил)циклопропенилий катион: первый рентгеноструктурный анализ α-силилзамещенного карбокатиона". J. Org. Chem . 61 (24): 8564. doi :10.1021/jo960478e.
^ Бреслоу, Р.; Гроувс, Дж. Т. (1970). «Циклопропенильный катион. Синтез и характеристика». J. Am. Chem. Soc . 92 (4): 984–987. doi :10.1021/ja00707a040.
^ Бухгольц, Хервиг; Сурья Пракаш, ГК; Деффье, Денис; Олах, Джордж (1999). «Электрохимическое приготовление трис(трет-бутилдиметилсилил)циклопропена и его гидридное абстрагирование в трис(трет-бутилдиметилсилил)циклопропениум тетрафторборат» (PDF) . Proc. Natl. Acad. Sci . 96 (18): 10003–10005. Bibcode :1999PNAS...9610003B. doi : 10.1073/pnas.96.18.10003 . PMC 17831 . PMID 10468551.
^ Бандар, Джеффри С.; Ламберт, Тристан Х. (2013). «Ионы аминоциклопропения: синтез, свойства и применение». Синтез . 45 (10): 2485–2498. doi :10.1055/s-0033-1338516.
^ Хейли, Майкл М.; Гилбертсон, Роберт Д.; Уикли, Тимоти Дж. Д. (2000). «Подготовка, рентгеновские кристаллические структуры и реакционная способность солей алкинилциклопропенилия». Журнал органической химии . 65 (5): 1422–1430. doi :10.1021/jo9915372. PMID 10814104.
^ ab Hardee, David J.; Kovalchuke, Lyudmila; Lambert, Tristan H. (2010). «Нуклеофильное ацильное замещение с помощью активации ароматического катиона карбоновых кислот: быстрое образование хлорангидридов в мягких условиях». Журнал Американского химического общества . 132 (14): 5002–5003. doi :10.1021/ja101292a. PMID 20297823.
^ Ногейра, Дж. М.; Нгуен, Ш. Х.; Беннетт, К. С. (2011). «Дегидратационные гликозилирования, стимулированные катионом циклопропена с использованием доноров 2-дезокси- и 2,6-дидезокси-сахара». Журнал Американского химического общества . 13 (11): 2184–2187. doi : 10.1021/ol200726v. PMID 21548642.
^ Ёсида, Дзенъити; Ёнеда, Шигео; Хираи, Хидео (1981). "Новый синтез пирролов с помощью реакций соли трис(алкилтио)циклопропения с аминами". Гетероциклы . 15 (2): 865. doi : 10.3987/S-1981-02-0865 .
