В органической химии электроциклическая реакция — это тип перициклической реакции перегруппировки , где конечным результатом является преобразование одной пи-связи в одну сигма-связь или наоборот. [1] Эти реакции обычно классифицируются по следующим критериям:
Реакция циклизации Назарова — это электроциклическая реакция, превращающая дивинилкетоны в циклопентеноны.
Классический пример — термическая реакция раскрытия кольца 3,4-диметилциклобутена. Цис-изомер дает исключительно цис,транс-гекса-2,4-диен, тогда как транс-изомер дает транс,транс-диен: [2]
Этот ход реакции можно объяснить простым анализом с помощью метода граничных орбиталей : сигма-связь в реагенте откроется таким образом, что полученные p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и HOMO продукта ( гексадиена ). Единственный способ добиться этого — через конротаторное раскрытие кольца, которое приводит к противоположным фазам для конечных долей.
При выполнении электроциклической реакции часто желательно предсказать цис/транс геометрию продукта реакции. Первым шагом в этом процессе является определение того, протекает ли реакция через конротацию или дисротацию . В таблице ниже показаны правила селективности для термических и фотохимических электроциклических реакций.
Для приведенного ниже примера термическая реакция (транс,цис,транс)-окта-2,4,6-триена будет происходить посредством дисротационного механизма. После определения типа вращения, будет ли продукт цис или транс, можно определить, изучив исходную молекулу. В приведенном ниже примере дисротация заставляет оба метила указывать вверх, в результате чего продукт становится цис -диметилциклогексадиеном.
Кроме того, торкоселективность в электроциклической реакции относится к направлению вращения. Например, реакция, которая является конротаторной, может все еще вращаться в двух направлениях, производя энантиомерные продукты. Реакция, которая является торкоселективной, ограничивает одно из этих направлений вращения (частично или полностью), производя продукт в энантиомерном избытке .
Затем для двух процессов можно построить корреляционные диаграммы, связывающие молекулярные орбитали реагента с орбиталями продукта, имеющими ту же симметрию. [3]
Эти корреляционные диаграммы показывают, что только конротаторное раскрытие кольца 3,4-диметилциклобутена является симметрией, тогда как только дисротаторное раскрытие кольца 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена является симметрией. Это происходит потому, что только в этих случаях максимальное перекрытие орбиталей происходит в переходном состоянии . Кроме того, образующийся продукт будет находиться в основном состоянии, а не в возбужденном состоянии.
Согласно теории пограничных молекулярных орбиталей, сигма-связь в кольце откроется таким образом, что полученные p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и HOMO продукта. [4]
Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена только дисротаторный режим приведет к p-орбиталям, имеющим ту же симметрию, что и HOMO гексатриена. Для 3,4-диметилциклобутена, с другой стороны, только конротаторный режим приведет к p-орбиталям, имеющим ту же симметрию, что и HOMO бутадиена.
Если бы раскрытие кольца 3,4-диметилциклобутена проводилось в фотохимических условиях, то результирующая электроциклизация происходила бы через дисротаторный режим вместо конротаторного режима, как можно видеть из корреляционной диаграммы для разрешенной реакции раскрытия кольца в возбужденном состоянии.
Только дисротационный режим, в котором симметрия относительно плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбиталей в переходном состоянии. Также, еще раз, это приведет к образованию продукта, который находится в возбужденном состоянии, сопоставимом по стабильности с возбужденным состоянием реагирующего соединения.
Электроциклические реакции часто встречаются в природе. [5] Одной из наиболее распространенных таких электроциклизаций является биосинтез витамина D 3 .
Первый шаг включает фотохимически индуцированное конротаторное раскрытие кольца 7-дегидрохолестерина с образованием превитамина D3. Затем сдвиг [1,7]-гидрида образует витамин D3 .
Другим примером является предполагаемый биосинтез аранотина, встречающегося в природе оксепина, и родственных ему соединений.
Ферментативное эпоксидирование дикетопиперазина, полученного из фенилаланина, образует оксид арена, который подвергается 6π-дисротаторной реакции электроциклизации с раскрытием кольца, в результате чего получается нециклизованный оксепин. После второго эпоксидирования кольца близлежащий нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пятичленное кольцо. Полученная кольцевая система является общей кольцевой системой, обнаруженной в аранотине и родственных ему соединениях.
Дитерпеноид бензоноркарадиен (внизу слева) был перегруппирован в дитерпеноид бензоциклогептатриен изосальвипуберлин (справа) кипячением раствора метиленхлорида. Это превращение можно представить как дисротаторную электроциклическую реакцию, за которой следуют два супрафациальных 1,5-сигматропных водородных сдвига, как показано ниже. [6]
Часто изучаемая электроциклическая реакция — это конротаторное термическое раскрытие кольца бензоциклобутена . Продукт реакции — очень нестабильный орто-хинодиметан, но эта молекула может быть захвачена в эндо-присоединении с сильным диенофилом, таким как малеиновый ангидрид, к аддукту Дильса-Альдера . Обнаружено, что химический выход для раскрытия кольца бензоциклобутана, изображенного на схеме 2, зависит от природы заместителя R. [7] При таком растворителе реакции, как толуол , и температуре реакции 110 °C выход увеличивается при переходе от метила к изобутилметилу и (триметилсилил)метилу . Повышенная скорость реакции для триметилсилильного соединения может быть объяснена гиперконъюгацией кремния , поскольку связь βC-Si ослабляет связь CC циклобутана, отдавая электроны.
Биомиметическая электроциклическая каскадная реакция была обнаружена в связи с выделением и синтезом некоторых эндиандровых кислот: [8] [9]
Асимметричные электроциклические реакции являются новой областью в современном органическом синтезе. Наиболее часто изучаемыми реакциями в этой области являются синтез 4π Штаудингера β-лактама [10] и реакция 4π Назарова ; асимметричный катализ обеих реакций контролировался с помощью хирального вспомогательного вещества , а реакция Назарова была выполнена каталитически с использованием хиральных кислот Льюиса , кислот Бренстеда и хиральных аминов. [11]
