Перенос электронов ( ET ) происходит, когда электрон перемещается из атома , иона или молекулы в другую такую же химическую сущность. ET описывает механизм, посредством которого электроны переносятся в окислительно-восстановительных реакциях. [2]
Электрохимические процессы — это реакции ET. Реакции ET имеют отношение к фотосинтезу и дыханию и обычно включают комплексы переходных металлов . [3] [4] В органической химии ET является этапом некоторых промышленных реакций полимеризации. Он является основополагающим для фотоокислительно-восстановительного катализа .
В ET внутренней сферы два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны во время ET. Этот мостик может быть постоянным, в этом случае событие переноса электрона называется внутримолекулярным переносом электрона. Однако чаще ковалентная связь является временной, образуясь непосредственно перед ET и затем разрываясь после события ET. В таких случаях перенос электрона называется межмолекулярным переносом электрона. Известным примером процесса ET внутренней сферы, который протекает через временный мостиковый промежуточный продукт, является восстановление [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ с помощью [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ . [5] [6] В этом случае хлоридный лиганд является мостиковым лигандом, который ковалентно соединяет окислительно-восстановительных партнеров. [7]
В реакциях ET внешней сферы участвующие окислительно-восстановительные центры не связаны никаким мостом во время события ET. Вместо этого электрон «прыгает» через пространство от восстановительного центра к акцептору. Перенос электронов внешней сферы может происходить между различными химическими видами или между идентичными химическими видами, которые отличаются только степенью окисления. Последний процесс называется самообменом. В качестве примера самообмен описывает вырожденную реакцию между перманганатом и его одноэлектронным восстановленным относительным манганатом :
В общем случае, если перенос электронов происходит быстрее, чем замещение лиганда, реакция будет следовать внешнесферному пути переноса электронов.
Внешнесферные реакции ET часто происходят, когда один/оба реагента инертны или если отсутствует подходящий связующий лиганд.
Ключевая концепция теории Маркуса [8] заключается в том, что скорости таких самообменных реакций математически связаны со скоростями «перекрестных реакций». Перекрестные реакции подразумевают партнеров, которые отличаются больше, чем их степени окисления. Одним из примеров (из многих тысяч) является восстановление перманганата иодидом с образованием иода и манганата.
При гетерогенном переносе электронов электрон перемещается между химическим веществом, присутствующим в растворе , и поверхностью твердого тела, такого как полупроводниковый материал или электрод . Теории, рассматривающие гетерогенный перенос электронов, применяются в электрохимии и проектировании солнечных элементов .
Особенно в белках перенос электронов часто включает в себя перескок электрона из одного окислительно-восстановительного центра в другой. Путь перескока, который можно рассматривать как вектор , направляет и облегчает ET в изолирующей матрице . Типичные окислительно-восстановительные центры представляют собой кластеры железа и серы , например, ферредоксины 4Fe-4S . Эти сайты часто разделены расстоянием 7-10 Å, что совместимо с быстрым ET внешней сферы.
Первая общепринятая теория ET была разработана Рудольфом А. Маркусом (Нобелевская премия по химии 1992 года) [8] для рассмотрения переноса электронов во внешней сфере и была основана на подходе теории переходного состояния . Теория переноса электронов Маркуса была затем расширена для включения переноса электронов во внутренней сфере Ноэлем Хашем и Маркусом. Результирующая теория, называемая теорией Маркуса-Хаша , с тех пор направляла большинство дискуссий о переносе электронов. Однако обе теории являются полуклассическими по своей природе, хотя они были расширены до полностью квантово-механических трактовок Джошуа Джортнером , Александром М. Кузнецовым и другими, исходящими из золотого правила Ферми и следуя более ранним работам по безызлучательным переходам. Кроме того, были выдвинуты теории, учитывающие эффекты вибронной связи на перенос электронов; в частности, теория переноса электронов PKS. [9] В белках скорость ET регулируется структурами связей: электроны, по сути, туннелируют через связи, составляющие цепочечную структуру белков. [10]