stringtranslate.com

Эноловый эфир

Структура типичной енольной эфирной группы
Енамины химически родственны эфирам енолов.

В органической химии эфир енола представляет собой алкен с алкокси- заместителем . [1] Общая структура: R 2 C=CR-OR, где R = H, алкил или арил . Распространенным подсемейством эфиров енолов являются виниловые эфиры с формулой ROCH=CH 2 . Важные эфиры енолов включают реагент 3,4-дигидропиран и мономеры метилвиниловый эфир и этилвиниловый эфир .

Реакции и использование

Подобно енаминам , эфиры енолов представляют собой богатые электронами алкены благодаря донорству электронов от гетероатома посредством пи-связи. Эфиры енола имеют характер ионов оксония . В силу особенностей связывания эфиры енолов проявляют особую реакционную способность. По сравнению с простыми алкенами эфиры енолов проявляют повышенную восприимчивость к атакам электрофилов, таких как кислоты Бренстеда. Аналогичным образом они подвергаются обратным реакциям спроса Дильса-Альдера . [2]

Реакционная способность эфиров енолов сильно зависит от присутствия альфа-заместителей кислорода. Виниловые эфиры подвержены полимеризации с образованием поливиниловых эфиров . [3] Они также легко реагируют с тиолами в тиол-еновой реакции с образованием тиоэфиров . Это делает мономеры, функционализированные еноловым эфиром, идеальными для полимеризации с мономерами на основе тиола с образованием тиол-еновых сетей. [4]

Некоторые виниловые эфиры находят применение в качестве ингаляционных анестетиков . Эфиры енола, содержащие α-заместители, полимеризуются с трудом. Они представляют в основном академический интерес, например, в качестве промежуточных продуктов в синтезе более сложных молекул.

Катализируемое кислотой присоединение пероксида водорода к виниловым эфирам дает гидропероксид: [5]

C 2 H 5 OCH=CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH(OOH)CH 3

Нацистская Германия использовала смеси винилового эфира в качестве ракетного топлива во время Второй мировой войны , поскольку их гиперголическое горение со смесью азотной и серной кислот относительно нечувствительно к температуре. [6] : 16 

Подготовка

Хотя эфиры енолов можно считать эфирами соответствующих енолятов , их не получают алкилированием енолятов. Некоторые эфиры енолов получают из насыщенных эфиров реакциями элиминирования. [7]

Этилвиниловый эфир является сильным анестетиком .

Альтернативно, виниловые эфиры могут быть получены из спиртов путем переэтерификации виниловых эфиров, катализируемой иридием , особенно широко доступного винилацетата : [8]

ROH + CH 2 =CHOAc → ROCH=CH 2 + HOAc

Виниловые эфиры можно получить реакцией ацетилена и спиртов в присутствии основания. [9]

Встречаемость в природе

Известным эфиром енола является фосфоенолпируват . [10]

Фермент хоризматмутаза катализирует перегруппировку Кляйзена эфира енола, называемого хоризматом , в префенат , промежуточное соединение в биосинтезе фенилаланина и тирозина . [11]

Хоризматмутаза катализирует перегруппировку Клайзена.
Хоризматмутаза катализирует перегруппировку Клайзена.

Батиловый спирт и родственные ему глициловые эфиры подвержены дегидрированию, катализируемому несатуразами, с образованием виниловых эфиров, называемых плазмалогенами : [12]

HOCH 2 CH(OH)CH 2 OC 18 H 37 + [O] → HOCH 2 CH(OH)CH 2 OCH=CHC 16 H 35 + H 2 O
Общая структура стриголактонов , семейства растительных гормонов. [13]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Джонатан Клейден ; Гривз, Ник; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 295. ИСБН 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Перси С. Манчанд (2001). «Этилвиниловый эфир». ЭЭРОС . дои : 10.1002/047084289X.re125. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ Герд Шредер (2012). «Поли(виниловые эфиры)». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_011. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Хойл, Чарльз Э.; Боуман, Кристофер Н. (2010). «Химия тиол-енового клика». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (9): 1540–1573. дои : 10.1002/anie.200903924.
  5. ^ Милас, Николас А.; Пилер, Роберт Л.; Магели, Орвилл Л. (1954). «Органические пероксиды. XIX. α-Гидропероксиэфиры и родственные пероксиды». Журнал Американского химического общества . 76 (9): 2322–2325. дои : 10.1021/ja01638a012.
  6. ↑ Кларк, Джон Друри (23 мая 2018 г.). Зажигание!: Неофициальная история жидкого ракетного топлива. Издательство Университета Рутгерса. п. 302. ИСБН 978-0-8135-9918-2. ОСЛК  281664.
  7. ^ Карл Кайзер; Джозеф Вайншток (1976). «Алкены путем удаления Хофмана: использование ионообменной смолы для получения гидроксидов четвертичного аммония: дифенилметилвиниловый эфир». Орг. Синтез . 55 : 3. дои : 10.15227/orgsyn.055.0003.
  8. ^ Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагути; Ясутака Исии (2005). «Иридий-катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Орг. Синтез . 82 : 55. дои : 10.15227/orgsyn.082.0055 .
  9. ^ Эрнст Хофманн; Ханс-Йоахим Климиш; Рене Бакес; Регина Фогельсанг; Лотар Франц; Роберт Фейерхак (2011). «Виниловые эфиры». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_435.pub2. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ Уолш, Коннектикут; Бенсон, TE; Ким, Д.Х.; Лиз, WJ (1996). «Универсальность фосфоенолпирувата и продуктов его винилового эфира в биосинтезе». Химия и биология . 3 (2): 83–91. дои : 10.1016/s1074-5521(96)90282-3 . ПМИД  8807832.
  11. ^ Ганем, Б. (1996). «Механизм перегруппировки Клайзена: дежавю снова и снова». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 35 (9): 936–945. дои : 10.1002/anie.199609361.
  12. ^ Тагучи, Хироясу; Армарего, Уилфред Л.Ф. (1998). «Глицерил-эфирмонооксигеназа [EC 1.14.16.5]. Микросомальный фермент метаболизма эфирных липидов». Обзоры медицинских исследований . 18 (1): 43–89. doi :10.1002/(SICI)1098-1128(199801)18:1<43::AID-MED3>3.0.CO;2-S. PMID  9436181. S2CID  432376.
  13. ^ Умехара М., Цао М., Акияма К., Акацу Т., Сето Ю., Ханада А. и др. (июнь 2015 г.). «Структурные требования стриголактонов для ингибирования ветвления побегов риса и арабидопсиса». Физиология растений и клеток . 56 (6): 1059–72. дои : 10.1093/pcp/pcv028 . ПМИД  25713176.