Проточная батарея , или проточная окислительно-восстановительная батарея (после восстановления-окисления ), представляет собой тип электрохимической ячейки , в которой химическая энергия обеспечивается двумя химическими компонентами, растворенными в жидкостях, которые прокачиваются через систему на разных сторонах мембраны. [2] [3] Перенос ионов внутри клетки (сопровождаемый потоком электрического тока через внешнюю цепь) происходит через мембрану, в то время как обе жидкости циркулируют в своем собственном пространстве. Напряжение элемента химически определяется уравнением Нернста и при практическом применении колеблется от 1,0 до 2,43 вольта . Энергоемкость зависит от объема электролита, а мощность - от площади поверхности электродов . [4]
Были продемонстрированы различные типы проточных батарей, в том числе неорганические проточные батареи [5] и органические проточные батареи. [6] В каждой категории конструкции проточных батарей можно разделить на полнопоточные, полупоточные и безмембранные проточные батареи. Принципиальное различие между обычными и проточными батареями заключается в том, что в обычных батареях энергия запасается в материале электродов , а в проточных — в электролите . По состоянию на 2021 год патентные классификации проточных батарей не были полностью разработаны. Совместная патентная классификация рассматривает RFB как подкласс регенеративных топливных элементов (H01M8/18), хотя более уместно рассматривать топливные элементы как подкласс проточных батарей.
Проточную батарею можно использовать как топливный элемент (когда в систему добавляются новый заряженный неголит (он же восстановитель или топливо) и заряженный посолит (он же окислитель)) или как перезаряжаемую батарею (где источник электрической энергии приводит в действие регенерацию восстановителя). и окислитель). Хотя проточные батареи имеют определенные технические преимущества перед обычными перезаряжаемыми батареями с твердыми электроактивными материалами, такие как независимое масштабирование мощности (определяемой размером батареи) и энергии (определяемой размером резервуаров), длительный цикл и календарный срок службы, и потенциально более низкая общая стоимость владения , все проточные батареи страдают от энергоэффективности низкого цикла (50–80%). Такая низкая энергоэффективность обусловлена необходимостью эксплуатации проточных батарей при высоких (>= 100 мА/см2) плотностях тока для уменьшения эффекта внутреннего перехода (через мембрану/сепаратор внутри каждой ячейки) и снижения стоимости электроэнергии ( размер стопок). Также большинство проточных аккумуляторов (исключением являются Zn-Cl2, Zn-Br2 и H2-LiBrO3) имеют меньшую удельную энергию (больший вес) по сравнению с литий-ионными аккумуляторами . Более тяжелый вес обусловлен главным образом необходимостью использования растворителя (обычно воды) для удержания окислительно-восстановительных активных частиц в жидкой фазе. [7]
Проточные цинк -бромные батареи (Zn-Br2) являются старейшими химическими проточными батареями, [4] с патентом Джона Дойла US224404, поданным 29 сентября 1879 года. [8] Zn-Br2-батареи имеют относительно высокую удельную энергию, и они были продемонстрированы в качестве источников энергии для электромобилей в 1970-х годах. [9]
Вальтер Кангро, эстонский химик, работавший в Германии, в 1950-х годах первым продемонстрировал проточные батареи, полностью основанные на растворенных ионах переходных металлов: Ti–Fe и Cr–Fe. [10] После некоторых первоначальных экспериментов с Ti-Fe RFB НАСА и некоторые другие группы в Японии и других странах выбрали химию Cr-Fe для дальнейшего развития. Чтобы уменьшить влияние изменяющейся во времени концентрации во время циклирования RFB, использовали смешанные растворы (т.е. содержащие как соединения хрома, так и железа в неголите и в посолите). К недостаткам химии Cr–Fe относятся: гидратная изомерия (т.е. равновесие между электрохимически активными хлоркомплексами Cr3+ и неактивным гексааквакомплексом, которое можно облегчить добавлением хелатирующих аминолигандов) и выделение водорода на негоде (что смягчается добавлением солей Pb для увеличения перенапряжения H2 и солей Au для катализа реакции на хромовом электроде). [11]
В конце 1980-х годов Сум, Рычик и Скиллас-Казакос [12] из Университета Нового Южного Уэльса (UNSW) в Австралии продемонстрировали преимущества полностью ванадиевой RFB-химии, такие как существование четырех состояний окисления в пределах окна электрохимического напряжения. границы раздела графит-водная кислота и, таким образом, устранение разбавления при смешивании, вредного для RFB Cr-Fe. UNSW подал несколько патентов, связанных с VRFB, которые позже были переданы по лицензии японским, тайским и канадским корпорациям, которые с переменным успехом пытались коммерциализировать эту технологию. [13]
В 2022 году в Даляне , Китай , началась эксплуатация ванадиевой проточной батареи мощностью 400 МВт и 100 МВт , которая на тот момент была самой крупной в своем роде. [14]
Проточная батарея — это перезаряжаемый топливный элемент , в котором электролит , содержащий один или несколько растворенных электроактивных элементов, протекает через электрохимический элемент , который обратимо преобразует химическую энергию непосредственно в электричество . Электроактивные элементы — это «элементы в растворе, которые могут участвовать в электродной реакции или могут адсорбироваться на электроде». [15] Дополнительный электролит хранится снаружи, обычно в резервуарах, и обычно прокачивается через ячейку (или ячейки) реактора, хотя известны также системы гравитационной подачи. [16] Проточные аккумуляторы можно быстро «перезарядить» путем замены жидкого электролита (аналогично заправке топливных баков двигателей внутреннего сгорания ) с одновременным восстановлением отработанного материала для подзарядки. Во многих проточных батареях используются электроды из углеродного войлока из-за его низкой стоимости и достаточной электропроводности, хотя эти электроды несколько ограничивают удельную мощность из-за своей низкой активности по отношению ко многим окислительно-восстановительным парам. [17] [18]
Другими словами, проточная батарея — это электрохимический элемент , обладающий тем свойством, что ионный раствор ( электролит ) хранится [19] вне элемента (а не в ячейке вокруг электродов) и может подаваться в ячейку для того, чтобы для выработки электроэнергии. Общее количество электроэнергии, которое может быть выработано, зависит от объема электролита в баках.
Проточные батареи регулируются принципами проектирования, установленными электрохимической инженерией . [20]
Проточные окислительно-восстановительные батареи и, в меньшей степени, гибридные проточные батареи имеют следующие преимущества:
Некоторые типы также обеспечивают простое определение состояния заряда (по зависимости напряжения от заряда), низкие эксплуатационные расходы и устойчивость к перезарядке/переразрядке.
Они безопасны, поскольку обычно не содержат легковоспламеняющихся электролитов, а электролиты можно хранить отдельно от силовой установки.
Проточные батареи имеют три основных недостатка по сравнению с батареями с твердыми электроактивными материалами [21]
Проточные батареи обычно имеют более высокую энергоэффективность, чем топливные элементы , но ниже, чем литий-ионные батареи . [22]
Редокс (восстановительно-окислительная) клетка – это обратимая клетка, в которой редокс-активные вещества находятся в жидких (жидких или газовых) средах . Проточные окислительно-восстановительные батареи представляют собой перезаряжаемые ( вторичные ) элементы. [23] Поскольку в них используется гетерогенный перенос электронов , а не твердотельная диффузия или интеркаляция, они больше похожи на топливные элементы , чем на обычные батареи (такие как свинцово-кислотные или литий-ионные ). Основная причина, по которой топливные элементы не считаются батареями, заключается в том, что первоначально (в 1800-х годах) топливные элементы возникли как средство для производства электроэнергии непосредственно из топлива (и воздуха) посредством электрохимического процесса без сгорания. Позже, особенно в 1960-х и 1990-х годах, появились перезаряжаемые топливные элементы (т.е. H
2/ О
2, такие как унифицированные регенеративные топливные элементы в прототипе НАСА «Гелиос »).
Примерами проточных окислительно-восстановительных батарей являются ванадиевые проточные окислительно-восстановительные батареи , полисульфидно-бромидные батареи (Regenesys), железные окислительно-восстановительные проточные батареи (IRFB) и урановые окислительно-восстановительные проточные батареи. [24] Редокс-топливные элементы менее распространены на рынке, хотя было предложено множество систем. [25] [26] [27] [28]
Ванадиевые окислительно-восстановительные проточные батареи в настоящее время являются наиболее продаваемыми проточными батареями из-за преимуществ, которые они обеспечивают по сравнению с другими химическими элементами, несмотря на ограниченную энергию и плотность мощности. Поскольку в обоих электродах используется ванадий, они не подвергаются перекрестному загрязнению. Однако ограниченная растворимость солей ванадия на практике нивелирует это преимущество. Что еще более важно для коммерческого успеха VRFB, на самом деле почти идеальное совпадение окна напряжения на границе раздела углерод/водная кислота с диапазоном рабочих напряжений окислительно-восстановительных пар ванадия. Это обеспечивает долговечность недорогих угольных электродов и низкое влияние побочных реакций, таких как выделение H2 и O2, что приводит к рекордно длительному календарному (многолетнему) и циклическому (15 000–20 000 циклов) сроку службы, что, в свою очередь, приводит к при рекордно низкой приведенной стоимости энергии (LCOE, т. е. стоимость системы, деленная на полезную энергию, срок службы и эффективность туда и обратно). Длительный срок службы проточных батарей позволяет компенсировать их относительно высокие капитальные затраты (за счет ванадия, углеродного войлока, биполярных пластин, мембран). Нормализованная стоимость энергии для VRFB составляет порядка нескольких десятков долларов или евро центов за кВтч, что намного ниже, чем для твердотельных батарей, и не так далеко от целевых показателей в 0,05 доллара и 0,05 евро, заявленных США и ЕС. Правительственные агенства. [29] Основные проблемы для широкого внедрения включают в себя: низкую распространенность и высокую стоимость V 2 O 5 (> 30 долларов США / кг), сырья для VRFB; паразитарные реакции, включая выделение водорода и кислорода; и осаждение V 2 O 5 во время езды на велосипеде. Это основная движущая сила разработки альтернативных технологий проточных батарей.
Традиционные проточные батареи имеют как низкую удельную энергию (что делает их слишком тяжелыми для полностью электрических транспортных средств), так и низкую удельную мощность (что делает их слишком дорогими для стационарного хранения энергии ). Однако высокая мощность 1,4 Вт/см 2 была продемонстрирована для проточных водородно-бромных батарей, а высокая удельная энергия (530 Втч/кг на уровне резервуара) — для водородно-броматных проточных батарей [30] [31] [32 ] ]
В 2022 году компания Influit Energy, финансируемая DARPA SBIR , анонсировала негорючее наноэлектротопливо с модифицированной поверхностью, изготовленное из оксида металла, суспендированного в водном растворе. Материал не оседает из раствора даже при высокой концентрации, а характеристики и плотность энергии выше, чем у батарей Lion. Рабочая температура составляет от -40 до 80 °C. Им не требуется литий, тяжелые металлы или редкоземельные элементы . [33] [34]
Гибридная проточная батарея использует один или несколько электроактивных компонентов, нанесенных в виде твердого слоя. [35] Основным недостатком является потеря развязанной энергии и мощности, как это наблюдается в полнопоточных батареях из-за использования твердотельного электрода. Ячейка содержит один электрод батареи и один электрод топливного элемента. Энергия этого типа ограничена площадью поверхности электрода. К гибридным проточным батареям относятся цинк-бромные , цинк-цериевые , [36] растворимые свинцово-кислотные , [37] и железо-солевые проточные батареи. Венг и др. [38] сообщили о ванадий- металлогидридной гибридной проточной аккумуляторной батарее с экспериментальным напряжением OCV 1,93 В и рабочим напряжением 1,70 В, что является относительно высокими значениями среди проточных аккумуляторных батарей с водными электролитами. Эта гибридная батарея состоит из положительного электрода из графитового фетра, работающего в смешанном растворе VOSO .
4и Х
2ТАК
4и отрицательный электрод из гидрида металла в водном растворе КОН . Два электролита с разным pH разделены биполярной мембраной. Система продемонстрировала хорошую обратимость и высокий КПД по кулоновскому (95%), энергии (84%) и напряжению (88%). Они сообщили о дальнейших улучшениях этой окислительно-восстановительной пары за счет увеличения плотности тока, включения более крупных электродов площадью 100 см 2 и работы 10 больших ячеек последовательно. Предварительные данные с использованием колеблющейся моделируемой потребляемой мощности проверили жизнеспособность хранилища в масштабе кВтч. [39] В 2016 году была предложена гибридная проточная батарея Mn(VI)/Mn(VII)-Zn с высокой плотностью энергии. [40]
Прототип проточной цинк - полиодидной батареи продемонстрировал плотность энергии 167 Втч/л ( ватт-час на литр ). Более старые цинк-бромидные клетки достигают 70 Втч/л. Для сравнения, литий-железо-фосфатные аккумуляторы имеют емкость 233 Втч/л. Утверждается, что цинк-полиодидная батарея более безопасна, чем другие проточные батареи, учитывая отсутствие в ней кислотных электролитов, негорючесть и рабочий диапазон от -4 до 122 °F (от -20 до 50 °C), что не требует обширной схемы охлаждения, которая могла бы добавить вес и занять место. Одной из нерешенных проблем является накопление цинка на отрицательном электроде, которое может проникнуть через мембрану, снижая эффективность. Из-за образования дендритов Zn галогенидные батареи Zn не могут работать при высокой плотности тока (> 20 мА/см 2 ) и, следовательно, имеют ограниченную удельную мощность. Помочь решить проблему может добавление спирта в электролит ZnI-аккумулятора. [41] Недостатками Zn/I RFB являются высокая стоимость йодистых солей (> 20 долл. США/кг); ограниченная площадь осаждения Zn, также теряющая развязанную энергию и мощность; и образование дендритов Zn.
Когда аккумулятор полностью разряжен, в обоих баках содержится один и тот же раствор электролита: смесь положительно заряженных ионов цинка ( Zn2+
) и отрицательно заряженный иодид-ион ( I−
). При зарядке один резервуар удерживает другой отрицательный ион, полийодид ( I−
3). Аккумулятор вырабатывает электроэнергию, перекачивая жидкость из внешних резервуаров в область батареи, где жидкости смешиваются. Внутри стопки ионы цинка проходят через селективную мембрану и превращаются в металлический цинк на отрицательной стороне стопки. [42] Для дальнейшего увеличения плотности энергии проточной цинк-иодидной батареи ионы бромида ( Br
–) используются в качестве комплексообразователя для стабилизации свободного йода, образуя йод-бромид-ионы ( I
2Бр−
) как средство высвобождения иодид-ионов для хранения заряда. [43]
Протонно-проточные батареи (PFB) объединяют металлогидридный аккумуляторный электрод в топливный элемент с обратимой протонообменной мембраной (PEM) . Во время зарядки PFB объединяет ионы водорода, образующиеся в результате расщепления воды, с электронами и частицами металла на одном электроде топливного элемента. Энергия хранится в виде твердотельного гидрида металла. Разряд производит электричество и воду, когда процесс обратный и протоны соединяются с окружающим кислородом. Могут использоваться металлы, менее дорогие, чем литий, и они обеспечивают большую плотность энергии, чем литиевые элементы. [44] [45]
По сравнению с неорганическими проточными окислительно-восстановительными батареями, такими как ванадиевые проточные батареи и батареи Zn-Br2, которые разрабатывались десятилетиями, в 2009 году появились органические проточные окислительно-восстановительные батареи. Основная привлекательность органических проточных окислительно-восстановительных батарей заключается в настраиваемых окислительно-восстановительных свойствах. активных компонентов. По состоянию на 2021 год органические RFB имеют низкую долговечность (т. е. календарный или циклический срок службы, или и то, и другое). По этой причине в коммерческом масштабе были продемонстрированы только неорганические RFB. [46]
Органические проточные окислительно-восстановительные батареи можно разделить на водные (AORFB) и неводные (NAORFB). [47] [48] AORFB используют воду в качестве растворителя для электролитных материалов, тогда как NAORFB используют органические растворители. AORFB и NAORFB можно разделить на полные и гибридные органические системы. В первых используются только органические электродные материалы, а во вторых в качестве анода или катода используются неорганические материалы. При крупномасштабном хранении энергии более низкая стоимость растворителя и более высокая проводимость дают AORFB больший коммерческий потенциал, а также предлагают преимущества в безопасности по сравнению с электролитами на водной основе. Вместо этого NAORFB обеспечивают гораздо больший диапазон напряжения и занимают меньше физического пространства.
pH-нейтральные AORFB работают в условиях pH7, обычно с использованием NaCl в качестве поддерживающего электролита. В нейтральных условиях pH органические и металлоорганические молекулы более стабильны, чем в агрессивных кислотных и щелочных условиях. Например, K4[Fe(CN)], обычный католит, используемый в AORFB, нестабилен в щелочных растворах, но находится в нейтральных условиях pH. [49]
AORFB использовали метилвиологен в качестве анолита и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в качестве католита в условиях нейтрального pH, а также NaCL и недорогую анионообменную мембрану. Эта система MV/TEMPO имеет самое высокое напряжение элемента, 1,25 В, и, возможно, самые низкие капитальные затраты (180 долларов США/кВтч), зарегистрированные для AORFB. Водные жидкие электролиты были разработаны в качестве замены существующих систем без замены существующей инфраструктуры. Испытательная батарея мощностью 600 милливатт была стабильна в течение 100 циклов с почти 100-процентной эффективностью при плотностях тока в диапазоне от 20 до 100 мА/см 2 , с оптимальными характеристиками при токе 40–50 мА, при котором около 70% исходного напряжения батареи было сохранено. [50] [51] Нейтральные AORFB могут быть более безопасными для окружающей среды, чем кислотные или щелочные AORFB, демонстрируя при этом электрохимические характеристики, сравнимые с коррозионными RFB. MV/TEMPO AORFB имеет плотность энергии 8,4 Втч/л с ограничением на стороне TEMPO. Проточные батареи на основе виологена были в основном разработаны группой Лю в Университете штата Юта . В 2019 году группа сообщила о сверхлегком сульфонат -виологен/ ферроцианидном AORFB, стабильном в течение 1000 циклов при плотности энергии 10 Втч/л, что на данный момент является наиболее стабильным и энергоемким AORFB. [52]
Хиноны и их производные составляют основу многих органических окислительно-восстановительных систем. [53] [54] [55] В одном исследовании в качестве катодов использовались 1,2-дигидробензохинон-3,5-дисульфоновая кислота (BQDS) и 1,4-дигидробензохинон-2-сульфоновая кислота (BQS), а обычный Pb / PbSO 4 был анолитом в гибридной кислоте AORFB. Хиноны принимают две единицы электрического заряда по сравнению с одной в обычном католите, а это означает, что такая батарея может хранить вдвое больше энергии в заданном объеме.
Была оценена еще одна хинон 9,10-антрахинон-2,7-дисульфоновая кислота (AQDS). [56] AQDS подвергается быстрому обратимому двухэлектронному/двухпротонному восстановлению на стеклоуглеродном электроде в серной кислоте . Проточная батарея на водной основе с недорогими углеродными электродами, сочетающая пару хинон/гидрохинон с Br.
2/ Бр−
окислительно-восстановительная пара дает пиковую плотность гальванической мощности , превышающую 6000 Вт/м 2 при токе 13 000 А/м 2 . Циклическое использование показало > 99% сохранения емкости хранилища за цикл. Объемная плотность энергии составила более 20 Втч/л. [57] Антрахинон-2-сульфоновая кислота и антрахинон-2,6-дисульфоновая кислота на отрицательной стороне и 1,2-дигидробензохинон-3,5-дисульфоновая кислота на положительной стороне позволяют избежать использования опасного Br 2 . Заявлено, что батарея выдерживает 1000 циклов без деградации. [58] Хотя эта система выглядит надежной, она имеет низкое напряжение элемента (около 0,55 В) и низкую плотность энергии (< 4 Втч/л).
Бромистоводородная кислота , используемая в качестве электролита, заменена менее токсичным щелочным раствором (1 М КОН ) и ферроцианидом . [59] Более высокий уровень pH менее агрессивен, что позволяет использовать недорогие полимерные резервуары. Возросшее электрическое сопротивление в мембране компенсировалось повышением напряжения. Напряжение ячейки составляло 1,2 В. [60] [61] КПД ячейки превышал 99%, а эффективность туда и обратно - 84%. Ожидаемый срок службы батареи составлял не менее 1000 циклов. Его теоретическая плотность энергии составляла 19 Втч/л. [62] Химическая стабильность ферроцианида в растворе КОН с высоким pH без образования Fe(OH) 2 или Fe(OH) 3 должна быть проверена перед масштабированием.
Была исследована интеграция анолита и католита в одну и ту же молекулу. Такие бифункциональные аналиты [63] или комбимолекулы [64] позволяют использовать один и тот же материал в обоих резервуарах. В одном резервуаре он является донором электронов, а в другом — реципиентом электронов. Это имеет важные преимущества, такие как уменьшение эффекта кроссовера. [65] Таким образом, молекулы хинона-диаминоантрахинона [65] и индиго [63] , а также соединяющие молекулы TEMPO/ феназина [64] являются потенциальными электролитами для создания симметричных окислительно-восстановительных батарей (SRFB).
Другой подход принял радикала Блаттера в качестве донора/получателя. В ходе испытаний он выдержал 275 циклов зарядки и разрядки, хотя не был водорастворимым. [66]
Молекулы хинона использовались в качестве анолитов в щелочных AROFB. Еще одним кандидатом на роль анолита является флуоренон , модифицированный для повышения его растворимости в воде. Демонстрационная ячейка обратимого (де)гидрирования кетонов работала непрерывно в течение 120 дней в течение 1111 циклов зарядки при комнатной температуре без катализатора, сохраняя 97% емкости. Этот элемент обеспечивает более чем двойную плотность энергии по сравнению с системами на основе ванадия. [67] [68] Основной проблемой для щелочных AORFB является отсутствие стабильного католита, удерживающего их плотность энергии ниже 5 Втч/л. Во всех известных щелочных AORFB используется избыток католита ферроцианида калия из-за проблем со стабильностью ферроцианида в щелочных растворах.
В металлоорганических проточных батареях используются органические лиганды для улучшения свойств окислительно-восстановительных металлов. Лиганды могут представлять собой хелаты, такие как ЭДТА , и могут обеспечивать нахождение электролита в нейтральных или щелочных условиях, при которых в противном случае аквакомплексы металлов будут осаждаться. Блокируя координацию воды с металлом, органические лиганды могут ингибировать катализируемые металлами реакции расщепления воды , что приводит к образованию полностью водных систем с более высоким напряжением. Например, использование хрома , связанного с 1,3-пропандиаминтетраацетатом (ПДТА), дало потенциалы клеток 1,62 В по сравнению с ферроцианидом и рекордные 2,13 В по сравнению с бромом . [69] Металлоорганические проточные батареи могут быть известны как проточные батареи с координационной химией, которые представляют собой технологию, лежащую в основе технологии Gridstar Flow компании Lockheed Martin . [70]
Олигомерные окислительно-восстановительные RFB были предложены для уменьшения пересечения электроактивных частиц при использовании недорогих мембран. Такие окислительно-восстановительные олигомеры известны как редоксимеры. В одной системе используются органические полимеры и солевой раствор с целлюлозной мембраной. Прототип прошел 10 000 циклов зарядки, сохранив при этом значительную емкость. Плотность энергии составляла 10 Втч/л. [71] Плотность тока достигала 100 миллиампер/см 2 . [72]
Другой олигомер RFB использует редоксимеры виологена и TEMPO в сочетании с недорогими диализными мембранами. Функционализированные макромолекулы (похожие на акриловое стекло или пенопласт ), растворенные в воде, являются активным материалом электрода. Нанопористая мембрана, селективная по размеру, работает как сетчатый фильтр и производится гораздо проще и с меньшими затратами, чем обычные ионоселективные мембраны. Он сохраняет большие молекулы полимера, похожие на «спагетти», пропуская при этом небольшие противоионы. [73] Эта концепция может решить проблему высокой стоимости традиционных мембран Nafion , но разработка и синтез окислительно-восстановительного активного полимера с высокой растворимостью в воде не является тривиальной задачей. До сих пор RFB с окислительно-восстановительными типами олигомеров не продемонстрировали конкурентоспособную силу в конкретной области. Неясно, является ли низкая плотность рабочего тока характерной особенностью крупных окислительно-восстановительных молекул или нет.
Другие батареи проточного типа включают цинк-цериевую батарею , цинк-бромную батарею и водородно-бромную батарею .
Безмембранная батарея [74] основана на ламинарном потоке , при котором две жидкости прокачиваются через канал, где они подвергаются электрохимическим реакциям для накопления или высвобождения энергии. Растворы проходят параллельно, с небольшим перемешиванием. Поток естественным образом разделяет жидкости, устраняя необходимость в мембране. [75]
Мембраны часто являются наиболее дорогостоящими и наименее надежными компонентами батарей, поскольку они могут подвергаться коррозии в результате многократного воздействия определенных реагентов. Отсутствие мембраны позволяет использовать жидкий раствор брома и водород: такое сочетание проблематично при использовании мембран, поскольку они образуют бромистоводородную кислоту , которая может разрушить мембрану. Оба материала доступны по низкой цене. [76] В конструкции используется небольшой канал между двумя электродами. Жидкий бром течет по каналу над графитовым катодом, а бромистоводородная кислота течет под пористым анодом. В то же время газообразный водород протекает через анод. Химическую реакцию можно обратить вспять, чтобы перезарядить батарею – впервые среди безмембранных конструкций. [76] Одна такая безмембранная проточная батарея, опубликованная в августе 2013 года, имела максимальную плотность мощности 0,795 мВт/см 2 , что в три раза больше мощности , чем другие безмембранные системы, и на порядок выше, чем литий-ионные батареи. [76]
В 2018 году была продемонстрирована макромасштабная безмембранная проточная окислительно-восстановительная батарея, способная перезаряжать и рециркулировать одни и те же потоки электролита в течение нескольких циклов. Аккумулятор основан на несмешивающихся органических католитах и водных жидкостях анолита, что обеспечивает высокое сохранение емкости и кулоновский КПД во время циклирования. [77]
Система литий-сера, организованная в сеть наночастиц, устраняет необходимость перемещения заряда внутрь и наружу частиц, находящихся в непосредственном контакте с проводящей пластиной. Вместо этого сеть наночастиц позволяет электричеству течь по жидкости. Это позволяет извлечь больше энергии. [79]
В полутвердоточных батареях положительные и отрицательные электроды состоят из частиц, взвешенных в жидкости-носителе. Положительная и отрицательная суспензии хранятся в отдельных резервуарах и перекачиваются по отдельным трубам в стопку соседних реакционных камер, где они разделены барьером, таким как тонкая пористая мембрана. Этот подход сочетает в себе базовую структуру водно-проточных батарей, в которых используется электродный материал, взвешенный в жидком электролите, с химией литий-ионных батарей как в безуглеродных суспензиях, так и в суспензиях с проводящей углеродной сеткой. [1] [80] [81] Безуглеродные полутвердые окислительно-восстановительные проточные батареи также иногда называют твердодисперсными окислительно-восстановительными проточными батареями . [82] Растворение материала существенно меняет его химическое поведение. Однако подвешивание кусочков твердого материала сохраняет характеристики твердого тела. В результате получается вязкая суспензия, текущая, как патока . [83]
Проточные батареи с твердыми веществами, ориентированными на окислительно-восстановительный потенциал (ROTS), также известные как твердотельные усилители энергии (SEB), являются еще одной недавней разработкой. [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] В этих батареях либо посолит, либо неголит, либо оба (так называемые окислительно-восстановительные жидкости) вступают в контакт с одним или несколькими твердыми электроактивными материалами, хранящимися в танки вне силового стека. Окислительно-восстановительные жидкости содержат одну или несколько окислительно-восстановительных пар, при этом окислительно-восстановительные потенциалы располагаются по бокам от окислительно-восстановительного потенциала твердого электроактивного материала. Такие RFB с твердотельными ускорителями энергии (SEB) сочетают в себе высокое удельное энергетическое преимущество обычных батарей (таких как литий-ионные ) с несвязанным энерго-энергетическим преимуществом проточных батарей. SEB(ROTS) RFB имеют ряд преимуществ по сравнению с полутвердыми RFB, например, отсутствие необходимости перекачивания вязких суспензий, отсутствие осадков/засорения, более высокая удельная мощность, более длительный срок службы, более широкое пространство для химического проектирования. Однако из-за двойных потерь энергии (одна в батарее, а другая в резервуаре между SEB(ROTS) и посредником) такие батареи имеют низкую энергоэффективность. На системном уровне практическая удельная энергия традиционных литий-ионных батарей больше, чем у версий литий-ионных батарей с потоком SEB (ROTS) . [91]
Технические преимущества делают проточные окислительно-восстановительные батареи подходящим вариантом для крупномасштабного хранения энергии. Проточные батареи обычно рассматривают для относительно больших (1 кВтч – 10 МВтч) стационарных приложений с многочасовыми циклами зарядки-разрядки. [94] Проточные батареи нерентабельны из-за более короткого времени зарядки/разрядки. Некоторые примеры рыночных ниш проточных батарей:
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )