Свободная энтропия

Термодинамический потенциал энтропии, аналогичный свободной энергии

Термодинамическая свободная энтропия — это энтропийный термодинамический потенциал , аналогичный свободной энергии . Также известный как потенциалы (или функции) Массье, Планка или Массье–Планка, или (реже) свободная информация. В статистической механике свободные энтропии часто появляются как логарифм статистической суммы . В частности, обратные соотношения Онзагера разрабатываются в терминах энтропийных потенциалов. В математике свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенное в предмете свободной вероятности .

Свободная энтропия генерируется путем преобразования Лежандра энтропии. Различные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.

Примеры

Наиболее распространенные примеры:

где

Обратите внимание, что использование терминов «Масье» и «Планк» для явных потенциалов Массье-Планка несколько неясно и двусмысленно. В частности, «потенциал Планка» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартное обозначение для энтропийного потенциала — , используемое как Планком, так и Шрёдингером . (Обратите внимание, что Гиббс использовал его для обозначения свободной энергии.) Свободные энтропии были изобретены французским инженером Франсуа Массье в 1869 году и фактически предшествовали свободной энергии Гиббса (1875). ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \psi }$

Зависимость потенциалов от естественных переменных

Энтропия

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

По определению полного дифференциала,

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}$

Из уравнений состояния ,

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Все дифференциалы в приведенном выше уравнении являются экстенсивными переменными , поэтому их можно интегрировать для получения

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)+{\textrm {constant}}.}$

Потенциал Массье / свободная энтропия Гельмгольца

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы имеем с помощью преобразования Лежандра (и цепного правила ) ${\displaystyle \Phi }$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Вышеуказанные дифференциалы не все являются экстенсивными переменными, поэтому уравнение не может быть напрямую интегрировано. Из мы видим, что ${\displaystyle d\Phi }$

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}$

Если обратные переменные не нужны, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}$

Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы имеем с помощью преобразования Лежандра (и цепного правила ) ${\displaystyle \Xi }$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Вышеуказанные дифференциалы не все являются экстенсивными переменными, поэтому уравнение не может быть напрямую интегрировано. Из мы видим, что ${\displaystyle d\Xi }$

${\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}$

Если обратные переменные не нужны, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}$

Ссылки

1. Антони Плейнс; Эдуард Вивес (24 октября 2000 г.). «Энтропийные переменные и функции Масье-Планка». Энтропийная формулировка статистической механики . Университет Барселоны. Архивировано из оригинала 11 октября 2008 г. Проверено 18 сентября 2007 г.
2. T. Wada; AM Scarfone (декабрь 2004 г.). «Связи между формализмами Цаллиса, использующими стандартную линейную среднюю энергию, и формализмами, использующими нормализованную q-среднюю энергию». Physics Letters A . 335 (5–6): 351–362. arXiv : cond-mat/0410527 . Bibcode :2005PhLA..335..351W. doi :10.1016/j.physleta.2004.12.054. S2CID  17101164.
3. Собрание статей Питера Дж. В. Дебая . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Interscience Publishers, Inc. 1954.

Библиография

• Массие, МФ (1869). «Комп. Ренд». 69 (858): 1057. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.