Полное конфигурационное взаимодействие [1] (или полное CI ) представляет собой линейный вариационный подход , который обеспечивает численно точные решения (в пределах бесконечно гибкого полного базисного набора ) электронного, не зависящего от времени, нерелятивистского уравнения Шредингера . [2]
Это особый случай метода конфигурационного взаимодействия , в котором все детерминанты Слейтера (или функции состояния конфигурации , CSF) надлежащей симметрии включены в вариационную процедуру (т. е. все детерминанты Слейтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали, орбитали, которые не заняты в конфигурации основного электронного состояния). Этот метод эквивалентен вычислению собственных значений электронного молекулярного гамильтониана в базисном наборе вышеупомянутых функций состояния конфигурации. [ необходима цитата ]
В минимальном базисном наборе полное вычисление CI очень просто. Но в более крупных базисных наборах это обычно всего лишь предельный случай, который не часто достигается. Это связано с тем, что точное решение полного определителя CI является NP-полным [ требуется ссылка ] , поэтому существование алгоритма с полиномиальным временем маловероятно. Поправка Дэвидсона — это простая поправка, которая позволяет оценить значение полной энергии CI из результата расширения взаимодействия ограниченной конфигурации . [ требуется ссылка ]
Поскольку число детерминант, требуемых в полном расширении CI, растет факториально с числом электронов и орбиталей, полное CI возможно только для атомов или очень маленьких молекул с примерно дюжиной или менее электронов. Задачи полного CI, включающие от нескольких миллионов до нескольких миллиардов детерминант, возможны с использованием текущих алгоритмов. Поскольку результаты полного CI точны в пределах пространства, охватываемого орбитальным базисным набором, они бесценны для сравнительного анализа приближенных квантово-химических методов. [3] Это особенно важно в таких случаях, как реакции разрыва связей, бирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронные почти вырождения могут сделать недействительными приближения, присущие многим стандартным методам, таким как теория Хартри-Фока , взаимодействие многореферентных конфигураций , теория возмущений Меллера-Плессета конечного порядка и теория связанных кластеров . [ требуется ссылка ]
Хотя требуется меньше функций N -электронов, если использовать базис функций, адаптированных к спину ( собственные функции Ŝ 2 ), наиболее эффективные программы полного CI используют базис детерминанта Слейтера, поскольку он позволяет очень быстро оценивать коэффициенты связи с использованием струнных методов, разработанных Николасом К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах программы полного CI были адаптированы для предоставления волновых функций теории возмущений Мёллера–Плессета произвольного порядка , а в 2000-х годах они были адаптированы для предоставления связанных кластерных волновых функций для произвольных порядков, что значительно упростило задачу программирования этих сложных методов. [ необходима цитата ]