Молекулярный термин символ

Обозначения в физике и химии

В молекулярной физике символ молекулярного терма является сокращенным выражением группового представления и угловых моментов , которые характеризуют состояние молекулы , т. е. ее электронного квантового состояния , которое является собственным состоянием электронного молекулярного гамильтониана . Он является эквивалентом символа терма для атомного случая. Однако следующее представление ограничено случаем гомоядерных двухатомных молекул или других симметричных молекул с центром инверсии. Для гетероядерных двухатомных молекул символ u/g не соответствует какой-либо точной симметрии электронного молекулярного гамильтониана . В случае менее симметричных молекул символ молекулярного терма содержит символ группового представления , к которому принадлежит молекулярное электронное состояние.

Он имеет следующий общий вид:

${\displaystyle {}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,(g/u)}^{(+/-)}}$

где

• ${\displaystyle S}$это полное спиновое квантовое число
• ${\displaystyle \Lambda }$( Лямбда ) - проекция орбитального углового момента вдоль межъядерной оси
• ${\displaystyle \Omega }$( Омега ) — проекция полного углового момента вдоль межъядерной оси.
• ${\displaystyle g/u}$указывает на симметрию или четность относительно инверсии ( ) через центр симметрии ${\displaystyle {\hat {i}}}$
• ${\displaystyle +/-}$является симметрией отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Λ квантовое число

Для атомов мы используем S , L , J и M _J для характеристики данного состояния . Однако в линейных молекулах отсутствие сферической симметрии разрушает соотношение , поэтому L перестает быть хорошим квантовым числом . Вместо этого необходимо использовать новый набор операторов : , где ось z определена вдоль межъядерной оси молекулы. Поскольку эти операторы коммутируют друг с другом и с гамильтонианом на пределе пренебрежимо малой спин-орбитальной связи, их собственные значения можно использовать для описания состояния молекулы через квантовые числа S , M _S , M _L и M _J . ${\displaystyle [{\hat {\mathbf {L} }}^{2},{\hat {H}}]=0}$ ${\displaystyle \{{\hat {\mathbf {S} }}^{2},{\hat {\mathbf {S} }}_{z},{\hat {\mathbf {L} }}_{z},{\hat {\mathbf {J} }}_{z}={\hat {\mathbf {S} }}_{z}+{\hat {\mathbf {L} }}_{z}\}}$

Цилиндрическая симметрия линейной молекулы гарантирует, что положительные и отрицательные значения a, заданные для электрона в молекулярной орбитали, будут вырождены при отсутствии спин-орбитальной связи. Различные молекулярные орбитали классифицируются с новым квантовым числом λ, определяемым как ${\displaystyle m_{\ell }}$

${\displaystyle \lambda =|m_{\ell }|}$

Следуя схеме спектроскопической нотации, молекулярные орбитали обозначаются строчной греческой буквой: для λ = 0, 1, 2, 3,... орбитали называются σ, π, δ, φ... соответственно, аналогично латинским буквам s, p, d, f, используемым для атомных орбиталей.

Теперь полную z -проекцию L можно определить как

${\displaystyle M_{L}=\sum _{i}{m_{\ell }}_{i}.}$

Поскольку состояния с положительными и отрицательными значениями M _L являются вырожденными, мы определяем

Λ = | М _Л |,

и заглавная греческая буква используется для обозначения каждого значения: Λ = 0, 1, 2, 3... кодируются как Σ, Π, Δ, Φ... соответственно (аналогично S, P, D, F для атомных состояний). Символ молекулярного термина затем определяется как

^{2 С +1} Л

а число вырожденных состояний электронов (при отсутствии спин-орбитальной связи), соответствующих этому символу терма, определяется по формуле:

• (2 S +1)×2, если Λ не равно 0
• (2 S +1), если Λ равен 0.

Ω и спин-орбитальная связь

Спин-орбитальная связь снимает вырождение электронных состояний. Это происходит потому, что z -компонента спина взаимодействует с z -компонентой орбитального углового момента, создавая полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J _z . Это характеризуется квантовым числом M _J , где

М _Дж = М _С + М _Л .

Опять же, положительные и отрицательные значения M _J вырождены, поэтому пары ( M _L , M _S ) и (− M _L , − M _S ) вырождены: {(1, 1/2), (−1, −1/2)} и {(1, −1/2), (−1, 1/2)} представляют два различных вырожденных состояния. Эти пары группируются вместе с квантовым числом Ω, которое определяется как сумма пары значений ( M _L , M _S ), для которых M _L положительно. Иногда уравнение

Ω = Λ + М _S

(часто Σ используется вместо M _S ). Обратите внимание, что хотя это дает правильные значения для Ω, это может ввести в заблуждение, поскольку полученные значения не соответствуют состояниям, указанным данной парой значений ( M _L , M _S ). Например, состояние с (−1, −1/2) даст значение Ω Ω = |−1| + (−1/2) = 1/2, что неверно. Выбор пары значений с положительным M _L даст Ω = 3/2 для этого состояния.

При этом уровень задается как

${\displaystyle {}^{2S+1}\Lambda _{\Omega }}$

Обратите внимание, что Ω может иметь отрицательные значения, а индексы r и i представляют собой регулярные (нормальные) и инвертированные мультиплеты соответственно. ^[1] Для члена ⁴ Π существует четыре вырожденные пары ( M _L , M _S ): {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1, −1/2)}, {(1, −1/2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Они соответствуют значениям Ω 5/2, 3/2, 1/2 и −1/2 соответственно. Аппроксимируя спин-орбитальный гамильтониан к теории возмущений первого порядка , уровень энергии задается выражением

Э = А М _Л М _С

где A — константа спин-орбиты. Для ⁴ Π значения Ω 5/2, 3/2, 1/2 и −1/2 соответствуют энергиям 3 A /2, A /2, − A /2 и −3 A /2. Несмотря на одинаковую величину Ω, уровни Ω = ±1/2 имеют разные энергии и поэтому не являются вырожденными. Состояниям с разными энергиями присваиваются разные значения Ω. Для состояний с положительными значениями A (которые называются регулярными ) возрастающие значения Ω соответствуют возрастающим значениям энергий; с другой стороны, при A отрицательном (так называемом инвертированном ) порядок энергий меняется на противоположный. Включение эффектов более высокого порядка может привести к спин-орбитальным уровням или энергии, которые даже не следуют за возрастающим значением Ω.

Когда Λ = 0, спин-орбитальное расщепление в первом порядке в теории возмущений отсутствует, так как соответствующая энергия равна нулю. Таким образом, для заданного S все его значения M _S вырождены. Это вырождение снимается, когда спин-орбитальное взаимодействие рассматривается в более высоком порядке в теории возмущений, но состояния с тем же | M _S | по-прежнему вырождены в невращающейся молекуле. Мы можем говорить о подсостоянии ⁵ Σ ₂ , подсостоянии ⁵ Σ ₁ или подсостоянии ⁵ Σ _0. За исключением случая Ω = 0, эти подсостояния имеют вырождение 2.

Отражение через плоскость, содержащую межъядерную ось

Существует бесконечное число плоскостей, содержащих межъядерную ось, и, следовательно, существует бесконечное число возможных отражений. Для любой из этих плоскостей молекулярные члены с Λ > 0 всегда имеют состояние, симметричное относительно этого отражения, и одно состояние, антисимметричное. Вместо того, чтобы обозначать эти ситуации как, например, ² Π ^± , ± опускается.

Однако для состояний Σ это двукратное вырождение исчезает, и все состояния Σ либо симметричны относительно любой плоскости, содержащей межъядерную ось, либо антисимметричны. Эти две ситуации обозначаются как Σ ⁺ или Σ ⁻ .

Отражение через центр инверсии: симметрия u и g

Принимая молекулярный центр масс за начало координат, рассмотрим изменение положения всех электронов с ( x _i , y _i , z _i ) на (− x _i , − y _i , − z _i ). Если результирующая волновая функция не изменилась, говорят, что она четная (по-немецки четная) или имеет четную четность ; если волновая функция меняет знак, говорят, что она нечетная (нечетная) или имеет нечетную четность. Для молекулы с центром инверсии все орбитали будут симметричными или антисимметричными. ^[2] Результирующая волновая функция для всей многоэлектронной системы будет четной , если на нечетных орбиталях находится четное число электронов , и нечетной, если на нечетных орбиталях находится нечетное число электронов , независимо от числа электронов на нечетных орбиталях.

Альтернативный метод определения симметрии МО заключается в повороте орбитали вокруг оси, соединяющей два ядра, а затем вращении орбитали вокруг линии, перпендикулярной оси. Если знак лепестков остается тем же, орбиталь является gerade , а если знак меняется, орбиталь является ungerade . ^[3]

Правила корреляции Вигнера-Витмера

В 1928 году Юджин Вигнер и Э. Э. Витмер предложили правила для определения возможных символов термов для двухатомных молекулярных состояний, образованных комбинацией пары атомных состояний с заданными символами атомных термов . ^{[4] [5] [6]} Например, два подобных атома в идентичных ³ S состояниях могут образовать двухатомную молекулу в ¹ Σ _g ⁺ , ³ Σ _u ⁺ или ⁵ Σ _g ⁺ состояниях. Для одного подобного атома в состоянии ¹ S _g и одного в состоянии ¹ P _u возможными двухатомными состояниями являются ¹ Σ _g ⁺ , ¹ Σ _u ⁺ , ¹ Π _g и ¹ Π _u . ^[5] Четность атомного терма равна g , если сумма индивидуального углового момента четная, и u , если сумма нечетная.

Альтернативная эмпирическая нотация

Электронные состояния также часто идентифицируются эмпирической однобуквенной меткой. Основное состояние обозначается X, возбужденные состояния той же кратности (т. е. имеющие то же спиновое квантовое число) обозначаются в порядке возрастания энергии заглавными буквами A, B, C...; возбужденные состояния, имеющие иную кратность, чем основное состояние, обозначаются строчными буквами a, b, c... В многоатомных молекулах (но не в двухатомных) принято добавлять тильду (например , , ) к этим эмпирическим меткам, чтобы предотвратить возможную путаницу с метками симметрии, основанными на групповых представлениях. ${\displaystyle {\tilde {X}}}$ ${\displaystyle {\tilde {a}}}$

Смотрите также

• Теория молекулярных орбиталей

Ссылки

1. стр. 337, Молекулярные спектры и молекулярная структура, том I - Спектры двухатомных молекул , Г. Герцберг, Переиздание второго издания с исправлениями, Малабар, Флорида: Krieger Publishing Company, 1989. ISBN  0-89464-268-5
2. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WH Freeman. стр. 372. ISBN 0-7167-8759-8Рис . 11.22 Четность орбитали четная (g), если ее волновая функция не изменяется при инверсии относительно центра симметрии молекулы, но нечетная (u), если волновая функция меняет знак.
3. Ли, Джон Дэвид (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Wiley and Sons. ISBN 978-0-632-05293-6.
4. "Правила Вигнера-Витмера". Oxford Reference . Получено 26 августа 2019 г.
5. Herzberg, Gerhard (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). van Nostrand Reinhold. стр. 315–322.Переиздание 2-го издания с исправлениями (1989): Krieger Publishing Company. ISBN 0-89464-268-5 
6. Вигнер, Юджин (1928). «Über die Struktur der zweiatomigen Molekelspektren nach der Quantenmechanik». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 51 (11–12): 859–886. Бибкод : 1928ZPhy...51..859W. дои : 10.1007/BF01400247. S2CID  122110014.