stringtranslate.com

Гелицена

гексагелицен
Общая структурная формула [ n ] гелицена

В органической химии гелицены представляют собой орто-конденсированные полициклические ароматические соединения , в которых бензольные кольца или другие ароматические соединения соединены под углом с образованием хиральных молекул спиральной формы . [1] Химия гелиценов привлекает постоянное внимание из-за их уникальных структурных, спектральных и оптических особенностей. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

Структура и свойства

Систематическое наименование этого класса соединений основано на количестве колец: [ n ]гелицен представляет собой структуру, состоящую из n колец. Согласно ИЮПАК , гелиценами считаются только структуры, где n равно 5. [1] Некоторые конкретные соединения также имеют альтернативные или тривиальные названия . По мере увеличения количества колец, начиная с четырех, структура становится неплоской, но вместо этого плоскости последовательных колец наклоняются, чтобы предотвратить стерические столкновения. Для гелиценов с шестью бензольными звеньями совершается поворот на 360°. В ряду гелицена двугранные углы между концами увеличиваются при переходе от [4]гелицена (26°) к [6]гелицену (58°), а затем снова уменьшаются, например, в [7]гелицене (30°).

Гелицены отличаются хиральностью, несмотря на отсутствие как асимметричных атомов углерода , так и хиральных центров . Вместо этого существует осевая хиральность , которая является результатом направленности самой спиральности. Спирали, вращающиеся по часовой стрелке и против часовой стрелки, несовместимы. По соглашению левая спираль имеет минус и обозначается ( M ) , правая спираль имеет плюс и обозначается ( P ) . Данные спектроскопии КД позволяют предположить, что левовращающие спирали являются левовращающими , а правовращающие - правовращающими .

Стабильность двух дополнительных спиральных энантиомеров относительно взаимного превращения и механизм их взаимного превращения зависят от n . [9]

Синтез

О первой гелиценовой структуре сообщил Якоб Мейзенхаймер в 1903 году как продукт восстановления 2-нитронафталина . [10] [5]гелицен был синтезирован в 1918 году компанией Weitzenböck & Klingler. [11] Первый [6] гелицен (также называемый гексагелиценом ) был синтезирован М. С. Ньюманом и Д. Леднисером в 1955 году по схеме, которая замыкала два центральных кольца путем циклизации Фриделя-Крафтса соединений карбоновых кислот . [12] [13] С тех пор используется несколько методов синтеза гелиценов с различной длиной и заместителями . В качестве ключевой стадии чаще всего используется окислительная фотоциклизация предшественника стильбенового типа . Самым длинным гелиценом, полученным этим методом, является [16]гелицен в 2015 году. [14]

В одном исследовании [15] [5]гелицен был синтезирован в реакции метатезиса олефинов дивинильного соединения (полученного из 1,1'-би-2-нафтола (БИНОЛ) в несколько стадий) с катализатором Граббса второго поколения :

Синтез гелицена путем метатезиса олефинов
Синтез гелицена путем метатезиса олефинов

Другой подход также нефотохимический и основан на сборке бифенилнафталинов и их двойной циклоизомеризации, катализируемой платиной, приводящей к различным [6]гелиценам: [16]

Приложения

Гелицены изучались в рамках нелинейной оптики , [17] CPL , [18] [19] органокатализа , [20] конформационного анализа, [21] определения киральности, [22] химических сенсоров [23] и замещения гетероатомов. [24] [25] [26] [27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «гелицены». дои :10.1351/goldbook.H02762
  2. ^ Мартин, Р.Х. (1974), Геликены . Энджью. хим. Межд. Эд. англ., 13: 649–660. дои : 10.1002/anie.197406491
  3. ^ Гелицены: синтез и применение Юн Шен и Чуан-Фэн Чен Статья в обзоре химических веществ как можно скорее doi : 10.1021/cr200087r
  4. ^ Добавления Дильса-Альдера бензинов в скелеты гелицена Дэвид Чжиган Ван, Томас Дж. Кац, Джеймс Голен и Арнольд Л. Рейнгольд J. Org. хим.; 2004 г .; 69(22) стр. 7769–7771 doi :10.1021/jo048707h
  5. ^ Сто лет химии гелицена. Часть 1: Нестереоселективный синтез карбогелиценов Marc Gingras Chem. Соц. Ред., 2013, 42, 968-1006 doi :10.1039/C2CS35154D
  6. ^ Сто лет химии гелицена. Часть 2: стереоселективный синтез и хиральное разделение карбогелиценов Марк Гинграс, Ги Феликс и Ромен Пересутти Chem. Соц. Ред., 2013, 42, 1007-1050 doi :10.1039/C2CS35111K
  7. ^ Сто лет химии гелицена. Часть 3: Применение и свойства карбогелиценов Marc Gingras Chem. Соц. Ред., 2013, 42, 1051-1095 doi :10.1039/C2CS35134J
  8. ^ Недавнее развитие синтеза гелицена Кен Камикава Журнал синтетической органической химии, Япония Том. 72 (2014) № 1 с. 58-67 дои :10.5059/yukigoseikyokaishi.72.58
  9. ^ Фрейшас, Виктор М.; Руксель, Жереми Р.; Нам, Ёнсиг; Третьяк, Сергей; Говинд, Ниранджан; Мукамель, Шауль (2023). «Рентгеновский и оптический круговой дихроизм как локальные и глобальные сверхбыстрые киральные зонды [12] гелиценовой рацемизации». Варенье. хим. Соц . 145 (38): 21012–21019. doi : 10.1021/jacs.3c07032.
  10. ^ Майзенхаймер Дж. и Витте К. (1903), Восстановление фон 2-нитронафталина . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 36: 4153–4164. дои : 10.1002/cber.19030360481
  11. ^ Synthese der isomeren Kohlenwasserstoffe 1, 2–5, 6-дибензантрацен Ун и 4–5, 6-дибенцфенантрены Ричард Вейтзенбёк и Альберт Клинглер Monatshefte Für Chemie / Chemical Monthly 39, номер 5, 315–323, Doi : 10,1007 / Bf0154545454545454545454545454545454 года.
  12. ^ Новый реагент для разрешения путем комплексообразования; разрешение фенантро-[3,4-c]фенантрена Мелвин С. Ньюман, Уилсон Б. Лутц и Дэниел Леднисер Журнал Американского химического общества, 1955 77 (12), 3420–3421 doi : 10.1021/ja01617a097
  13. ^ Синтез и разделение гексагелицена. Журнал Мелвина С. Ньюмана и Дэниела Леднисера Американского химического общества, 1956, 78 (18), 4765–4770 doi : 10.1021/ja01599a060.
  14. ^ Мори, Казуюки; Мурасе, Такаши; Фудзита, Макото (2015). «Одноэтапный синтез [16] гелицена». Энджью. хим. Межд. Эд . 54 (23): 6847–6851. дои : 10.1002/anie.201502436.
  15. ^ Получение гелиценов посредством метатезиса олефинов Шон К. Коллинз, Ален Гранбуа, Мартин П. Вашон, Жюли Коте Ангевандте Chemie International Edition, том 45, выпуск 18, страницы 2923–2926 , 2006 г. , doi : 10.1002/anie.200504150
  16. ^ Синтез гексагелицена и 1-метоксигексагелицена путем циклоизомеризации производных бифенилнафталина. Сторх Й., Сикора Й., Чермак Й., Карбан Й., Цисаржова И., Ружичка А. Й. Org. хим. 2009 , 74 , 3090. doi : 10.1021/jo900077j
  17. ^ Красители Helquat: гелиценоподобные двухтактные системы с большими нелинейными оптическими откликами второго порядка Бенджамин Дж. Коу, Даниэла Русанова, Вишвас Д. Джоши, Серхио Санчес, Ян Вавра, Душант Хобрагаде, Лукаш Севера, Ивана Цисаржова, Дэвид Шаман, Радек Пол, Коэн Клейс, Грит Депоттер, Брюс С. Бруншвиг и Филип Теплый. Журнал органической химии, 2016, 81 (5), 1912–1920, doi : 10.1021/acs.joc.5b02692.
  18. ^ Синтетический контроль динамики возбужденного состояния и циркулярно-поляризованной люминесценции флуоресцентных «тяни-толкай» тетратиа [9] гелиценов Ю. Ямамото, Х. Сакаи, Дж. Юаса, Ю. Араки, Т. Вада, Т. Саканоуэ, Т. Такенобу, Т. Каваи, Т. Хасобе, Chem. Евро. J. 2016, 22, 4263. doi :10.1002/chem.201504048.
  19. ^ Контролируемая динамика возбужденного состояния и повышенная флуоресцентная способность тетрасульфона [9] гелицена с помощью простого синтетического процесса Юки Ямамото, Хаято Сакаи, Дзюнпей Юаса, Ясуюки Араки, Такехико Вада, Томо Саканоуэ, Тайши Такенобу, Цуёси Каваи и Таку Хасобе Журнал физической химии C 2016 120 (13), 7421-7427 doi :10.1021/acs.jpcc.6b01123
  20. ^ Производные тетратиа [7] гелиценового фосфора: экспериментальные и теоретические исследования электронных свойств и предварительное применение в качестве органокатализаторов Д. Дова, Л. Вильянти, П. Р. Муссини, С. Прагер, А. Дреу, А. Войтурье, Э. Ликандро, С. Каутеручио, Азиатская J. Org. хим. 2016, 5, 537. doi :10.1002/ajoc.201600025
  21. ^ Синтез и структурные особенности четверных гелиценов: сильно искаженные π-системы, возникающие в результате накопления спиральных отталкиваний Такао Фудзикава, Ясутомо Сегава и Кенитиро Итами Журнал Американского химического общества, 2016 138 (10), 3587-3595 doi : 10.1021/jacs.6b01303
  22. ^ По своей сути хиральная азония [6] гелицен-модифицированный β-циклодекстрин: синтез, характеристика и определение хиральности недооцененных аминокислот в воде Циньфэй Хуан, Лянвэй Цзян, Вентинг Лян, Цзяньчан Гуй, Динго Сюй, Ванхуа Ву, Ёсито Накаи, Масаки Нисидзима , Гаку Фукухара, Тадаши Мори, Ёсихиса Иноуэ и Ченг Ян. Журнал органической химии 2016 81 (8), 3430-3434 doi :10.1021/acs.joc.6b00130
  23. ^ Электрохимический емкостной химический датчик K + EMIS на основе дибромоаза[7]гелицена в качестве ионофора для обнаружения ионов калия М. Тунси, М. БенБрайек, А. Баракет, М. Ли, Н. Зин, М. Забала, Дж. Бауселлс , Ф. Алуи, Б. БенХассин, А. Маареф, А. Эррашид, Электроанализ 2016, 28, 2892. doi :10.1002/elan.201600104.
  24. ^ Катион-радикал и нейтральный радикал аза-тиа [7] гелицена с инверсией энергетических уровней SOMO-HOMO Ин Ван, Хуэй Чжан, Марен Пинк, Арнон Оланкитванит, Сухада Райка и Анджей Райка Журнал Американского химического общества, 2016, 138 (23) , 7298-7304 doi :10.1021/jacs.6b01498
  25. ^ Синтез и исследование структурных свойств производных окса[5]гелицена М. Шьям Сундара, Сибапрасад Сахуб, Ашутош В. Бедекара, Тетраэдр: Асимметрия, том 27, выпуск 16, 1 сентября 2016 г., страницы 777–781 doi : 10.1016/j .tetasy.2016.06.020
  26. ^ Синтез и фотофизические свойства аза[n]гелиценов Гурав М. Упадьяй, Хариш Р. Талеле и Ашутош В. Бедекар Журнал органической химии 2016 81 (17), 7751-7759 doi : 10.1021/acs.joc.6b01395
  27. ^ Гетеро[5]гелицен на основе сультама: синтез, структура и усиление эмиссии, вызванное кристаллизацией. Тарунприт С. Вирк, Ниранджан В. Илаве, Госян Чжан, Крейг П. Ю, Брайан М. Вонг, Джулиан М.В. Чан. САУ Омега 2016 ; 1(6), 1336–1342 doi :10.1021/acsomega.6b00335
Общие ссылки
Викискладе есть медиафайлы, связанные с Геликенами .