stringtranslate.com

Гетеролиз (химия)

В химии гетеролиз или гетеролитическое деление (от греч . ἕτερος (heteros)  «разный» и λύσις (lusis)  «ослабление») — это процесс расщепления/разрыва ковалентной связи , при котором один ранее связанный вид забирает оба исходных связывающих электрона у другого вида. [1] Во время гетеролитического расщепления связи нейтральной молекулы образуются катион и анион . Чаще всего более электроотрицательный атом удерживает пару электронов, становясь анионной, в то время как более электроположительный атом становится катионным.

Гетеролитическое деление почти всегда происходит с одинарными связями ; в результате этого процесса обычно образуются два вида фрагментов.

Энергия, необходимая для разрыва связи, называется энергией диссоциации гетеролитической связи , которая аналогична (но не эквивалентна) энергии диссоциации гомолитической связи, обычно используемой для представления энергетической ценности связи.

Одним из примеров различий в энергиях является энергия, необходимая для разрыва связи H−H.

История

Открытие и классификация гетеролитического разрыва связи явно зависели от открытия и категоризации химической связи.

В 1916 году химик Гилберт Н. Льюис разработал концепцию связи электронной пары, в которой два атома делят от одного до шести электронов, образуя таким образом одноэлектронную связь, одинарную связь, двойную связь или тройную связь . [3] Это стало моделью для ковалентной связи.

В 1932 году Лайнус Полинг впервые предложил концепцию электроотрицательности , которая также ввела идею о том, что электроны в ковалентной связи могут неравномерно распределяться между связанными атомами. [4]

Однако ионы были изучены до связей, в основном Сванте Аррениусом в его диссертации 1884 года. Аррениус был пионером в разработке ионной теории и предложил определения кислот как молекул, которые производят ионы водорода, а оснований как молекул, которые производят ионы гидроксида .

Эффекты сольватации

Скорость реакции для многих реакций, включающих мономолекулярный гетеролиз, сильно зависит от скорости ионизации ковалентной связи. Лимитирующим этапом реакции обычно является образование ионных пар. Одна группа в Украине провела углубленное исследование роли нуклеофильной сольватации и ее влияния на механизм гетеролиза связи. Они обнаружили, что скорость гетеролиза сильно зависит от природы растворителя .

Например, изменение реакционной среды с гексана на воду увеличивает скорость гетеролиза трет-бутилхлорида (t-BuCl3) на 14 порядков. [5] Это вызвано очень сильной сольватацией переходного состояния . Основными факторами, которые влияют на скорость гетеролиза, являются в основном полярность растворителя и его электрофильность, а также ионизирующая способность. Поляризуемость, нуклеофильность и когезия растворителя оказали гораздо более слабое влияние на гетеролиз. [5]

Однако ведутся споры о влиянии нуклеофильности растворителя. В некоторых работах утверждается, что она не оказывает никакого влияния, [6] в то время как в других работах утверждается, что более нуклеофильные растворители снижают скорость реакции. [7]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «heterolysis (heterolytic)». doi :10.1351/goldbook.H02809
  2. ^ Бланксби, С.Дж.; Эллисон, ГБ (2003). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–263. doi:10.1021/ar020230d. PMID  12693923.
  3. ^ Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула». Журнал Американского химического общества. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.
  4. ^ Полинг, Л. (1932). «Природа химической связи. IV. Энергия одинарных связей и относительная электроотрицательность атомов». Журнал Американского химического общества. 54 (9): 3570–3582.
  5. ^ ab Дворко, ГФ, Пономарева, ЕА и Пономарев, МЭ (2004), «Роль нуклеофильной сольватации и механизм гетеролиза ковалентной связи». J. Phys. Org. Chem. , 17: 825–836. doi :10.1002/poc.757.
  6. ^ Авраам МХ, Доэрти РМ, Камлет ДжМ, Харрис ДжМ, Тафт РВ. Дж. Химическое общество, Перкин Trans. 2 1987; 913–920.
  7. ^ Гаевский Дж. Дж. Дж. Ам. хим. Соц. 2001 г.; 123: 10877–10883.