stringtranslate.com

Иодистый водород

Йодид водорода (HI) — двухатомная молекула и галогеноводород . Водные растворы HI известны как йодистоводородная кислота или йодистоводородная кислота, сильная кислота . Йодид водорода и йодистоводородная кислота, однако, отличаются тем, что первый является газом при стандартных условиях, тогда как другой является водным раствором газа . Они взаимопревращаемы. HI используется в органическом и неорганическом синтезе как один из основных источников йода и как восстановитель .

Свойства йодистого водорода

HI — бесцветный газ, который реагирует с кислородом, давая воду и йод. С влажным воздухом HI дает туман (или пары) йодистоводородной кислоты. Он исключительно растворим в воде, давая йодистоводородную кислоту. Один литр воды растворит 425 литров газа HI, наиболее концентрированный раствор, имеющий только четыре молекулы воды на молекулу HI. [6]

Иодистоводородная кислота

Иодистоводородная кислота — это не чистый иодистый водород, а смесь, содержащая его. Коммерческая «концентрированная» иодистоводородная кислота обычно содержит 48–57% HI по массе. Раствор образует азеотроп, кипящий при 127 °C с 57% HI, 43% воды. Высокая кислотность вызвана рассеиванием ионного заряда по аниону. Радиус иона иодида намного больше, чем у других распространенных галогенидов , что приводит к тому, что отрицательный заряд рассеивается по большему пространству. Напротив, хлорид-ион намного меньше, то есть его отрицательный заряд более концентрирован, что приводит к более сильному взаимодействию между протоном и хлорид-ионом. Это более слабое взаимодействие H + ···I − в HI облегчает диссоциацию протона от аниона и является причиной того, что HI является самой сильной кислотой из гидрогалогенидов.

HI (г) + H 2 O (ж) → H 3 O + (водн.) + I − (водн.)  K a ≈ 10 10
HBr (г) + H 2 O (ж) → H 3 O + (водн.) + Br − (водн.)  K a ≈ 10 9
HCl (г) + H 2 O (ж) → H 3 O + (водн.) + Cl − (водн.)  K a ≈ 10 6

Синтез

Промышленное получение HI включает реакцию I2 с гидразином , которая также дает газообразный азот : [7]

2И2 + Н2Н4 → 4ХИ + Н2​

При проведении анализа в воде HI необходимо перегонять .

HI также можно перегнать из раствора NaI или другого щелочного иодида в концентрированной фосфорной кислоте (обратите внимание, что концентрированная серная кислота не подходит для подкисления иодидов, так как она окислит иодид до элементарного иода).

Другой способ получения HI — барботирование паров сероводорода через водный раствор йода, в результате чего образуется йодистоводородная кислота (которая перегоняется) и элементарная сера (ее фильтруют): [8]

H2S + I2 → 2HI + S

Кроме того, HI можно получить простым объединением H2 и I2 : Это обратимая реакция (при температуре 250°C).

Н2 + И2 → 2 HI

Этот метод обычно применяется для получения образцов высокой чистоты.

В течение многих лет считалось, что эта реакция включает простую бимолекулярную реакцию между молекулами H 2 и I 2 . Однако, когда смесь газов облучается светом с длиной волны, равной энергии диссоциации I 2 , около 578 нм, скорость значительно увеличивается. Это подтверждает механизм, при котором I 2 сначала диссоциирует на 2 атома йода, каждый из которых присоединяется к стороне молекулы H 2 и разрывает связь H−H : [9]

H 2 + I 2 + ( излучение 578 нм) → H 2 + 2I → I···H···H···I → 2HI

В лаборатории другой метод включает гидролиз PI 3 , йодного аналога PBr 3 . В этом методе I 2 реагирует с фосфором, образуя трииодид фосфора , который затем реагирует с водой, образуя HI и фосфористую кислоту :

3 И 2 + 2 П + 6 Н 2 О → 2 ПИ 3 + 6 Н 2 О → 6 HI + 2 H 3 PO 3

Ключевые реакции и приложения

Растворы йодистого водорода легко окисляются воздухом:

4 HI + O2 → 2H2O + 2I2
HI + I 2 ⇌ HI 3 [10]

HI 3 имеет темно-коричневый цвет, поэтому выдержанные растворы HI часто выглядят темно-коричневыми.

Подобно HBr и HCl, HI присоединяется к алкенам : [11]

HI + H2C = CH2 → H3CCH2I​​

HI также используется в органической химии для превращения первичных спиртов в алкилиодиды . [12] Эта реакция представляет собой замещение S N 2 , в котором ион иодида заменяет «активированную» гидроксильную группу (воду):

HI предпочтительнее других галогеноводородов, поскольку ион иодида является гораздо лучшим нуклеофилом, чем бромид или хлорид, поэтому реакция может протекать с разумной скоростью без значительного нагревания. Эта реакция также происходит для вторичных и третичных спиртов, но замещение происходит по пути S N 1.

HI (или HBr ) также может быть использован для расщепления эфиров на алкилиодиды и спирты в реакции, похожей на замещение спиртов. Этот тип расщепления имеет важное значение, поскольку его можно использовать для преобразования химически стабильного [12] и инертного эфира в более реакционноспособные виды. В этом примере диэтиловый эфир расщепляется на этанол и иодэтан:

Реакция является региоселективной , поскольку иодид имеет тенденцию атаковать менее стерически затрудненный эфирный углерод. Если используется избыток HI, спирт, образующийся в этой реакции, будет преобразован во 2-й эквивалент алкилиодида, как при превращении первичных спиртов в алкилиодиды.

HI подчиняется тем же принципам Марковникова и антимарковникова, что и HCl и HBr.

Хотя по современным стандартам HI является суровым, он обычно использовался в качестве восстановителя на раннем этапе истории органической химии. Химики 19 века пытались получить циклогексан путем восстановления бензола HI при высоких температурах, но вместо этого выделили перегруппированный продукт, метилциклопентан ( см. статью о циклогексане ). Как впервые сообщил Килиани, [13] восстановление сахаров и других полиолов иодистоводородной кислотой приводит к восстановительному расщеплению нескольких или даже всех гидроксильных групп, хотя часто с плохим выходом и/или воспроизводимостью. [14] В случае бензиловых спиртов и спиртов с α-карбонильными группами восстановление HI может обеспечить синтетически полезные выходы соответствующего углеводородного продукта ( ROH + 2HI → RH + H 2 O + I 2 ). [11] Этот процесс можно сделать каталитическим в HI, используя красный фосфор для восстановления образовавшегося I 2 . [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Белл, Р. П. Протон в химии . 2-е изд., Cornell University Press, Итака, Нью-Йорк, 1973 .
  2. ^ Trummal, A.; Lipping, L.; Kaljurand, I.; Koppel, IA; Leito, I. "Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде" J. Phys. Chem. A. 2016 , 120 , 3663-3669. doi :10.1021/acs.jpca.6b02253
  3. ^ Раамат, Э.; Каупмеес, К.; Овсянников Г.; Труммал, А.; Кютт, А.; Сааме, Дж.; Коппель, И.; Кальюранд, И.; Липпинг, Л.; Родима, Т.; Пиль, В.; Коппель, Айова; Лейто, И. «Кислотность сильных нейтральных кислот Бренстеда в различных средах». Дж. Физ. Орг. Хим . 2013 , 26 , 162-170. дои : 10.1002/poc.2946
  4. ^ ab CRC handbook ofchemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. Уильям М. Хейнс, Дэвид Р. Лид, Томас Дж. Бруно (2016-2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC  930681942.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка )
  5. ^ Йодистый водород: токсичность
  6. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  7. ^ Гринвуд, НН и А. Эрншоу. Химия элементов . 2-е изд. Оксфорд: Баттерворт-Хайнеман. стр. 809–815. 1997.
  8. ↑ Жозеф Луи Гей-Люссак (1815), «Воспоминания о йоде», Annals of Philosophy , 5 : 101
  9. ^ Холлеман, А. Ф. Виберг, Э. Неорганическая химия . Сан-Диего: Academic Press. стр. 371, 432–433. 2001.
  10. ^ Magnuson, JA; Wolfenden, JH (1 декабря 1956 г.). «Трийодистый водород». Журнал физической химии . 60 (12): 1665–1666. doi :10.1021/j150546a021 . Получено 26 мая 2022 г.
  11. ^ ab Breton, GW, PJ Kropp, PJ; Harvey, RG «Йодистый водород» в Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (ред. L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. doi : 10.1002/047084289X.
  12. ^ ab Bruice, Paula Yurkanis. Органическая химия 4-е изд. Prentice Hall: Upper Saddle River, N. J, 2003 стр. 438–439, 452.
  13. ^ Килиани, Генрих (1 января 1886 г.). «Ueber die Конституции дер Dextrosecarbonsäure». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 19 (1): 1128–1130. дои : 10.1002/cber.188601901251. ISSN  1099-0682.
  14. ^ Перлин, А.С.; Первес, К.Б. (1953-03-01). «Восстановление Килиани циангидринов глюкозы и фруктозы до соответствующих гептановых кислот и лактонов». Канадский журнал химии . 31 (3): 227–236. doi : 10.1139/v53-033 . ISSN  0008-4042.
  15. ^ Добмайер, Михаэль; Херрманн, Йозеф М; Ленуар, Дитер; Кёниг, Буркхард (2012-03-02). «Восстановление бензиловых спиртов и α-гидроксикарбонильных соединений иодистоводородной кислотой в двухфазной реакционной среде». Beilstein Journal of Organic Chemistry . 8 (1): 330–336. doi :10.3762/bjoc.8.36. PMC 3302097. PMID 22423302  . 

Внешние ссылки