stringtranslate.com

Эффект инертной пары

Эффект инертной пары — это тенденция двух электронов на самой внешней атомной s- орбитали оставаться неподеленными в соединениях постпереходных металлов . Термин эффект инертной пары часто используется в отношении возрастающей стабильности степеней окисления , которые на два меньше валентности группы для более тяжелых элементов групп 13 , 14 , 15 и 16. Термин «инертная пара» был впервые предложен Невилом Сиджвиком в 1927 году. [1] Название предполагает, что самые внешние s- электронные пары более прочно связаны с ядром в этих атомах и, следовательно, их труднее ионизировать или делить.

Например, p-элементы 4-го, 5-го и 6-го периодов следуют за d-элементами, но электроны, присутствующие на промежуточных d- (и f-) орбиталях, не экранируют эффективно s-электроны валентной оболочки. В результате инертная пара n s- электронов остается более прочно удерживаемой ядром и, следовательно, меньше участвует в образовании связи.

Описание

Рассмотрим в качестве примера таллий (Tl) в группе 13. Степень окисления +1 Tl является наиболее стабильной, в то время как соединения Tl 3+ сравнительно редки. Устойчивость степени окисления +1 увеличивается в следующей последовательности: [2]

Al + < Ga + < In + < Tl + .

Такая же тенденция стабильности отмечена в группах 14 , 15 и 16. Самые тяжелые члены каждой группы, то есть свинец , висмут и полоний, сравнительно стабильны в степенях окисления +2, +3 и +4 соответственно.

Более низкая степень окисления в каждом из рассматриваемых элементов имеет два валентных электрона на s-орбиталях. Частичное объяснение состоит в том, что валентные электроны на s-орбитали связаны более прочно и имеют более низкую энергию, чем электроны на p-орбиталях, и поэтому с меньшей вероятностью участвуют в связывании. [3] Если рассмотреть общие энергии ионизации (IE) (см. ниже) двух электронов на s-орбиталях (2-я + 3-я энергии ионизации), можно увидеть, что наблюдается ожидаемое уменьшение от B до Al, связанное с увеличением размера атома, но значения для Ga, In и Tl выше ожидаемых.

Высокая энергия ионизации (IE) (2nd + 3rd) галлия объясняется сжатием d-блока , а более высокая IE (2nd + 3rd) таллия по сравнению с индием объясняется релятивистскими эффектами . [4] Более высокое значение для таллия по сравнению с индием частично объясняется влиянием сжатия лантаноидов и последующей плохой защитой от ядерного заряда промежуточными заполненными подоболочками 4d и 5f. [5]

Важное соображение заключается в том, что соединения в более низкой степени окисления являются ионными, тогда как соединения в более высокой степени окисления, как правило, ковалентными. Поэтому необходимо учитывать эффекты ковалентности. Альтернативное объяснение эффекта инертной пары, предложенное Драго в 1958 году, приписывало эффект низким энтальпиям связей M−X для тяжелых элементов p-блока и тому факту, что для окисления элемента до низкой степени окисления требуется меньше энергии, чем до более высокой степени окисления. [6] Эта энергия должна поставляться ионными или ковалентными связями, поэтому, если связь с определенным элементом слабая, высокая степень окисления может быть недоступна. Дальнейшие исследования, включающие релятивистские эффекты, подтверждают это. [7]

В случае групп 13–15 эффект инертной пары был дополнительно приписан «уменьшению энергии связи с увеличением размера от Al до Tl, так что энергия, необходимая для вовлечения s-электрона в связь, не компенсируется энергией, выделяемой при образовании двух дополнительных связей». [2] При этом авторы отмечают, что в игру вступают несколько факторов, включая релятивистские эффекты в случае золота, и что «количественная рационализация всех данных не была достигнута». [2]

Стерическая активность неподеленной пары

Химическая инертность s-электронов в низшей степени окисления не всегда связана со стерической инертностью (где стерическая инертность означает, что присутствие неподеленной пары s-электронов оказывает незначительное или не оказывает никакого влияния на геометрию молекулы или кристалла). Простым примером стерической активности является SnCl 2 , который изгибается в соответствии с теорией VSEPR . Некоторые примеры, где неподеленная пара, по-видимому, неактивна, — это иодид висмута (III) , BiI 3 и BiI3−
6анион. В обоих случаях центральный атом Bi октаэдрически координирован с небольшим искажением или без него, что противоречит теории VSEPR. [8] Долгое время предполагалось, что стерическая активность неподеленной пары обусловлена ​​тем, что орбиталь имеет некоторый p-характер, т. е. орбиталь не является сферически симметричной. [2] Более поздние теоретические работы показывают, что это не всегда обязательно так. Например, структура глета PbO контрастирует с более симметричной и простой структурой каменной соли PbS , и это было объяснено с точки зрения взаимодействий Pb II –анион в PbO, приводящих к асимметрии электронной плотности. Подобные взаимодействия не происходят в PbS. [9] Другим примером являются некоторые соли таллия(I), где асимметрия была приписана s-электронам на Tl, взаимодействующим с антисвязывающими орбиталями. [10]

Ссылки

  1. ^ Сиджвик, Невил Винсент (1927). Электронная теория валентности. Оксфорд: Кларендон. стр. 178–181. Инертная пара электронов ..... при некоторых условиях первые два валентных электрона элемента могут стать более похожими на основные электроны и отказаться либо ионизироваться, либо образовывать ковалентности, либо и то, и другое.
  2. ^ abcd Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Электроотрицательность UC Davis ChemWiki Калифорнийского университета в Дэвисе
  4. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  5. ^ Роджерс, Г.; Э. (2014). «Визуально привлекательная «Взаимосвязанная сеть идей» для организации преподавания и изучения описательной неорганической химии». Журнал химического образования . 91 (2): 216−224 (219). Bibcode : 2014JChEd..91..216R. doi : 10.1021/ed3003258.
  6. ^ Рассел С. Драго (1958). «Термодинамическая оценка эффекта инертной пары». J. Phys. Chem . 62 (3): 353–357. doi :10.1021/j150561a027.
  7. ^ Schwerdtfeger P.; Heath GA; Dolg M.; Bennet MA (1992). «Низкие валентности и периодические тенденции в химии тяжелых элементов. Теоретическое исследование релятивистских эффектов и эффектов электронной корреляции в гидридах и галогенидах группы 13 и периода 6». Журнал Американского химического общества . 114 (19): 7518–7527. doi :10.1021/ja00045a027.
  8. ^ Ральф А. Уилер и ПНВ Паван Кумар (1992). «Стереохимически активные или неактивные неподеленные пары электронов в некоторых шестикоординированных галогенидах группы 15». Журнал Американского химического общества . 114 (12): 4776–4784. doi :10.1021/ja00038a049.
  9. ^ Уолш А.; Уотсон Г. В. (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb(II): расчеты DFT для PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Bibcode : 2005JSSCh.178.1422W. doi : 10.1016/j.jssc.2005.01.030.
  10. ^ Mudring AJ; Rieger F. (2005). «Эффект неподеленной пары в макроциклических соединениях таллия(I)». Inorg. Chem . 44 (18): 6240–6243. doi :10.1021/ic050547k. PMID  16124801.

Внешние ссылки