Эффект инертной пары — это тенденция двух электронов на самой внешней атомной s- орбитали оставаться неразделенными в соединениях постпереходных металлов . Термин « эффект инертной пары» часто используется в отношении повышения стабильности состояний окисления , которые на две меньше валентности группы для более тяжелых элементов групп 13 , 14 , 15 и 16 . Термин «инертная пара» был впервые предложен Невилом Сиджвиком в 1927 году. [1] Название предполагает, что самые внешние пары s- электронов более прочно связаны с ядром в этих атомах, и поэтому их труднее ионизировать или разделить.
Например, элементы p-блока 4-го, 5-го и 6-го периодов идут после элементов d-блока, но электроны, присутствующие на промежуточных d- (и f-) орбиталях, не эффективно экранируют s-электроны валентной оболочки. . В результате инертная пара n s электронов остается более прочно удерживаемой ядром и, следовательно, меньше участвует в образовании связи .
Рассмотрим в качестве примера таллий (Tl) из группы 13 . Степень окисления +1 Tl является наиболее стабильной, тогда как соединения Tl 3+ сравнительно редки. Устойчивость степени окисления +1 возрастает в следующей последовательности: [2]
Такая же тенденция стабильности отмечается в группах 14 , 15 и 16 . Самые тяжелые члены каждой группы, то есть свинец , висмут и полоний , сравнительно стабильны в степенях окисления +2, +3 и +4 соответственно.
Низшая степень окисления в каждом из рассматриваемых элементов имеет два валентных электрона на s-орбиталях. Частичное объяснение состоит в том, что валентные электроны на s-орбитали более прочно связаны и имеют меньшую энергию, чем электроны на p-орбиталях, и поэтому с меньшей вероятностью будут участвовать в связывании. [3] Если рассмотреть полные энергии ионизации (IE) (см. ниже) двух электронов на s-орбиталях (2-я + 3-я энергии ионизации), то можно увидеть, что наблюдается ожидаемое уменьшение от B до Al, связанное с увеличением атомный размер, но значения Ga, In и Tl выше ожидаемых.
Высокая энергия ионизации (IE) (2-й + 3-й) галлия объясняется сокращением d-блока , а более высокий IE (2-й + 3-й) таллия по сравнению с индием объясняется релятивистскими эффектами . [4] Более высокое значение таллия по сравнению с индием частично объясняется влиянием сжатия лантаноидов и последующей плохой защитой от ядерного заряда промежуточными заполненными подоболочками 4d и 5f. [5]
Важным соображением является то, что соединения с более низкой степенью окисления являются ионными, тогда как соединения с более высокой степенью окисления имеют тенденцию быть ковалентными. Поэтому необходимо учитывать эффекты ковалентности. Альтернативное объяснение эффекта инертной пары, предложенное Драго в 1958 году, объясняло этот эффект низкой энтальпией связи M-X для тяжелых элементов p-блока и тем фактом, что для окисления элемента до низкой степени окисления требуется меньше энергии, чем до более высокой. степень окисления. [6] Эта энергия должна передаваться за счет ионных или ковалентных связей, поэтому, если связь с конкретным элементом слабая, высокая степень окисления может быть недоступна. Дальнейшие работы, связанные с релятивистскими эффектами, подтверждают это. [7]
В случае групп с 13 по 15 эффект инертной пары далее объясняется «уменьшением энергии связи с увеличением размера от Al до Tl, так что энергия, необходимая для вовлечения s-электрона в связь, не компенсируется энергия, выделяющаяся при образовании двух дополнительных связей». [2] Тем не менее, авторы отмечают, что здесь действуют несколько факторов, включая релятивистские эффекты в случае с золотом, и что «количественное обоснование всех данных не было достигнуто». [2]
Химическая инертность s-электронов в низшей степени окисления не всегда связана со стерической инертностью (где стерическая инертность означает, что присутствие неподеленной пары s-электронов практически не влияет на геометрию молекулы или кристалла). Простым примером стерической активности является активность SnCl 2 , изогнутая в соответствии с теорией VSEPR . Некоторыми примерами, когда неподеленная пара оказывается неактивной, являются йодид висмута (III) , BiI 3 и BiI.3−
6анион. В обоих случаях центральный атом Bi октаэдрически координирован с небольшими искажениями или без них, что противоречит теории VSEPR. [8]
Долгое время считалось, что стерическая активность неподеленной пары обусловлена тем, что орбиталь имеет некоторый p-характер, то есть орбиталь не является сферически симметричной. [2] Более поздние теоретические исследования показывают, что это не всегда так. Например, глетистая структура PbO контрастирует с более симметричной и простой структурой каменной соли PbS , и это объясняется взаимодействиями Pb II с анионами в PbO, приводящими к асимметрии электронной плотности. Подобные взаимодействия не происходят в PbS. [9] Другим примером являются некоторые соли таллия (I), в которых асимметрия приписывается s-электронам на Tl, взаимодействующим с разрыхляющими орбиталями. [10]
Инертная пара электронов..... при некоторых условиях первые два валентных электрона элемента могут стать больше похожими на электроны ядра и отказаться ни от ионизации, ни от образования ковалентностей, ни от того и другого.