В химии полимеров ингибиторы полимеризации (США: ингибиторы полимеризации ) представляют собой химические соединения, добавляемые к мономерам для предотвращения их самополимеризации . Ненасыщенные мономеры , такие как акрилаты , винилхлорид , бутадиен и стирол, требуют ингибиторов как для обработки, так и для безопасной транспортировки и хранения. Многие мономеры очищаются в промышленных масштабах путем перегонки , что может привести к термически инициированной полимеризации. Например, стирол перегоняется при температурах выше 100 °C, после чего он подвергается термической полимеризации со скоростью ~2% в час. [1] Такая полимеризация нежелательна, так как она может загрязнить ректификационную колонну ; она также обычно экзотермична , что может привести к неконтролируемой реакции и потенциальному взрыву, если ее не остановить. После инициирования полимеризация обычно носит радикальный характер, и поэтому многие ингибиторы полимеризации действуют как поглотители радикалов.
Термин «ингибитор» часто используется в общем смысле для описания любого соединения, используемого для предотвращения нежелательной полимеризации, однако эти соединения часто делятся на «замедлители» и «истинные ингибиторы». Истинный ингибитор имеет четко определенный индукционный период, в течение которого не происходит заметной полимеризации. Они расходуются в течение этого периода, и после его окончания полимеризация происходит как обычно. Замедлители не показывают индукционный период, но обеспечивают постоянное снижение скорости полимеризации, в то время как сами они разлагаются только медленно. Были сделаны попытки количественно определить разницу с точки зрения скорости реакции. [2] В промышленных условиях соединения из обоих классов обычно используются вместе, причем истинный ингибитор обеспечивает оптимальную производительность установки, а замедлитель действует как предохранитель. [ необходима цитата ]
Радикальная полимеризация ненасыщенных мономеров обычно распространяется C-радикалами. Они могут быть эффективно прекращены путем объединения с другими радикалами с образованием нейтральных видов, и многие истинные ингибиторы действуют через этот механизм. В простейшем примере кислород может быть использован в том виде, в котором он существует в природе в своем триплетном состоянии (т. е. это бирадикал ). Это называется ингибированием воздухом и представляет собой реакцию, контролируемую диффузией, со скоростями, как правило, порядка 10 7 –10 9 моль −1 с −1 , [3] полученные пероксидные радикалы (ROO•) менее реакционноспособны по отношению к полимеризации. Однако стабилизация воздухом не подходит для мономеров, с которыми он может образовывать взрывоопасные пероксиды, такие как винилхлорид. Другие стабильные радикалы включают TEMPO и TEMPOL , которые являются чрезвычайно эффективными поглотителями радикалов. Некоторые соединения, продаваемые как истинные ингибиторы, такие как п-фенилендиамины , фенотиазин и гидроксиламины, такие как HPHA и DEHA , также, как полагают, реагируют через посредника аминоксильных радикалов . Однако не все ингибиторы являются радикалами, и важными примерами являются хиноны [4] и хинонметиды [5] .
Некоторые гидроксиламины [6] и п-фенилендиамины могут действовать как замедлители. Для стирола нитрофенольные соединения, такие как динитро-орто-крезол и ди-нитро-втор-бутилфенол (DNBP), долгое время были важными, [7] однако они попадают под нормативное давление из-за их высокой токсичности.
Очищенные мономеры, хранящиеся при комнатной температуре, имеют меньший риск полимеризации, и поэтому наиболее высокореактивные ингибиторы редко используются на этой стадии. В целом выбираются соединения, которые можно легко удалить непосредственно перед промышленной полимеризацией для изготовления пластиков. Соединения, содержащие гидроксильную группу , которую можно удалить щелочной промывкой, как правило, доминируют. Примерами являются 4-трет-бутилкатехин (ТБК), 4-метоксифенол (МЭГФ), бутилированный гидрокситолуол (БГТ) и гидрохинон (ГХ).