В науке о поверхности поверхностная энергия (также интерфейсная свободная энергия или поверхностная свободная энергия ) количественно определяет разрушение межмолекулярных связей , которое происходит при создании поверхности . В физике твердого тела поверхности должны быть по своей сути менее энергетически выгодными, чем основная часть материала (то есть атомы на поверхности должны иметь больше энергии, чем атомы в основной части), в противном случае существовала бы движущая сила для создания поверхностей, удаляющая основную часть материала путем сублимации . Поэтому поверхностную энергию можно определить как избыточную энергию на поверхности материала по сравнению с основной частью, или это работа, необходимая для создания области определенной поверхности. Другой способ рассмотреть поверхностную энергию — связать ее с работой, необходимой для разрезания основной части образца, создавая две поверхности. Существует «избыточная энергия» в результате теперь уже неполной, нереализованной связи между двумя созданными поверхностями.
Разрезание твердого тела на части разрушает его связи и увеличивает площадь поверхности, и, следовательно, увеличивает поверхностную энергию. Если резка выполняется обратимо , то сохранение энергии означает, что энергия, потребляемая процессом резки, будет равна энергии, присущей двум новым созданным поверхностям. Следовательно, удельная поверхностная энергия материала будет составлять половину его энергии когезии , при прочих равных условиях; на практике это справедливо только для поверхности, свежеприготовленной в вакууме . Поверхности часто меняют свою форму, уходя от простой модели « расщепленной связи », только что подразумевавшейся выше. Они оказываются высокодинамичными областями, которые легко перестраиваются или реагируют , так что энергия часто уменьшается за счет таких процессов, как пассивация или адсорбция .
Наиболее распространенным способом измерения поверхностной энергии являются эксперименты с контактным углом . [1] В этом методе контактный угол поверхности измеряется несколькими жидкостями, обычно водой и дийодметаном . На основе результатов контактного угла и знания поверхностного натяжения жидкостей можно рассчитать поверхностную энергию. На практике этот анализ выполняется автоматически измерителем контактного угла. [2]
Существует несколько различных моделей расчета поверхностной энергии на основе показаний угла контакта. [3] Наиболее часто используемым методом является OWRK, который требует использования двух зондовых жидкостей и выдает в результате общую поверхностную энергию, а также разделяет ее на полярную и дисперсионную составляющие.
Метод контактного угла является стандартным методом измерения поверхностной энергии благодаря своей простоте, применимости к широкому спектру поверхностей и быстроте. Измерение может быть полностью автоматизировано и стандартизировано. [4]
В общем, по мере увеличения поверхностной энергии контактный угол уменьшается, поскольку больше жидкости «захватывается» поверхностью. И наоборот, по мере уменьшения поверхностной энергии контактный угол увеличивается, поскольку поверхность не хочет взаимодействовать с жидкостью.
Поверхностную энергию жидкости можно измерить путем растяжения жидкой мембраны (что увеличивает площадь поверхности и, следовательно, поверхностную энергию). В этом случае, чтобы увеличить площадь поверхности массы жидкости на величину δA , необходимо количество работы γ δA (где γ — плотность поверхностной энергии жидкости). Однако такой метод не может быть использован для измерения поверхностной энергии твердого тела , поскольку растяжение твердой мембраны вызывает упругую энергию в объеме в дополнение к увеличению поверхностной энергии.
Поверхностная энергия твердого тела обычно измеряется при высоких температурах. При таких температурах твердое тело ползет , и хотя площадь поверхности изменяется, объем остается приблизительно постоянным. Если γ — плотность поверхностной энергии цилиндрического стержня радиусом r и длиной l при высокой температуре и постоянном одноосном натяжении P , то при равновесии изменение полной свободной энергии Гельмгольца исчезает, и мы имеем
где F — свободная энергия Гельмгольца , а A — площадь поверхности стержня:
Кроме того, поскольку объем ( V ) стержня остается постоянным, изменение объема ( δV ) равно нулю, то есть,
Следовательно, плотность поверхностной энергии можно выразить как
Плотность поверхностной энергии твердого тела можно вычислить, измерив P , r и l в состоянии равновесия.
Этот метод действителен только в том случае, если твердое тело изотропно , то есть поверхностная энергия одинакова для всех кристаллографических ориентаций. Хотя это строго верно только для аморфных твердых тел ( стекло ) и жидкостей, изотропия является хорошим приближением для многих других материалов. В частности, если образец является полигранулярным (большинство металлов) или изготовлен путем спекания порошка (большинство керамики), это хорошее приближение.
В случае монокристаллических материалов, таких как природные драгоценные камни , анизотропия поверхностной энергии приводит к огранке . Форма кристалла (предполагая равновесные условия роста) связана с поверхностной энергией построением Вульфа . Таким образом, поверхностная энергия граней может быть найдена с точностью до масштабной константы путем измерения относительных размеров граней.
При деформации твердых тел поверхностную энергию можно рассматривать как «энергию, необходимую для создания одной единицы площади поверхности», и она является функцией разности между полными энергиями системы до и после деформации:
Расчет поверхностной энергии из первых принципов (например, теории функционала плотности ) является альтернативным подходом к измерению. Поверхностная энергия оценивается из следующих переменных: ширина d-зоны, число валентных d-электронов и координационное число атомов на поверхности и в объеме твердого тела. [5] [ нужна страница ]
В теории функционала плотности поверхностную энергию можно рассчитать с помощью следующего выражения:
где
Для плиты у нас есть две поверхности, и они одного типа, что отражено числом 2 в знаменателе. Чтобы гарантировать это, нам нужно тщательно создать плиту, чтобы убедиться, что верхняя и нижняя поверхности одного типа.
Прочность адгезионных контактов определяется работой адгезии, которая также называется относительной поверхностной энергией двух контактирующих тел. [6] [ нужна страница ] Относительную поверхностную энергию можно определить путем отрыва тел четко определенной формы, изготовленных из одного материала, от подложки, изготовленной из второго материала. [7] Например, относительная поверхностная энергия интерфейса « акриловое стекло – желатин » равна 0,03 Н/м. Экспериментальную установку для измерения относительной поверхностной энергии и ее функции можно увидеть на видео. [8]
Чтобы оценить поверхностную энергию чистого однородного материала, можно смоделировать отдельную область материала как куб. Для того, чтобы переместить куб из объема материала на поверхность, требуется энергия. Эта стоимость энергии включена в поверхностную энергию материала, которая количественно определяется как:
где z σ и z β — координационные числа, соответствующие поверхности и объему материала, и равны 5 и 6 соответственно; a 0 — площадь поверхности отдельной молекулы, а W AA — попарная межмолекулярная энергия.
Площадь поверхности можно определить, возведя в квадрат кубический корень из объема молекулы:
Здесь M̄ соответствует молярной массе молекулы, ρ соответствует плотности, а N A — постоянная Авогадро .
Для определения парной межмолекулярной энергии все межмолекулярные силы в материале должны быть разорваны. Это позволяет тщательно исследовать взаимодействия, которые происходят для отдельных молекул. Во время сублимации вещества межмолекулярные силы между молекулами разрушаются, что приводит к изменению материала из твердого состояния в газообразное. По этой причине рассмотрение энтальпии сублимации может быть полезным при определении парной межмолекулярной энергии. Энтальпию сублимации можно рассчитать по следующему уравнению:
Используя эмпирически табулированные значения энтальпии сублимации, можно определить парную межмолекулярную энергию. Включение этого значения в уравнение поверхностной энергии позволяет оценить поверхностную энергию.
Следующее уравнение можно использовать в качестве разумной оценки поверхностной энергии:
Наличие интерфейса влияет , как правило, на все термодинамические параметры системы. Существует две модели, которые обычно используются для демонстрации интерфейсных явлений: модель идеального интерфейса Гиббса и модель Гуггенхайма. Чтобы продемонстрировать термодинамику интерфейсной системы с помощью модели Гиббса, систему можно разделить на три части: две несмешивающиеся жидкости с объемами V α и V β и бесконечно тонкий пограничный слой, известный как разделительная плоскость Гиббса ( σ ), разделяющий эти два объема.
Общий объем системы составляет:
Все экстенсивные величины системы можно записать в виде суммы трех компонентов: объемной фазы α , объемной фазы β и интерфейса σ . Некоторые примеры включают внутреннюю энергию U , число молекул i- го вещества n i и энтропию S.
Хотя эти величины могут варьироваться между компонентами, сумма внутри системы остается постоянной. На границе раздела эти значения могут отличаться от значений, присутствующих в объемных фазах. Концентрация молекул , присутствующих на границе раздела, может быть определена как:
где c iα и c iβ представляют собой концентрацию вещества i в объемной фазе α и β соответственно.
Полезно определить новый термин – межфазный избыток Γ i , который позволяет нам описать число молекул на единицу площади:
Поверхностная энергия играет роль в явлениях смачивания. Чтобы изучить это, рассмотрим каплю жидкости на твердом субстрате. Если поверхностная энергия субстрата изменяется при добавлении капли, субстрат считается смачивающим . Параметр распространения может быть использован для математического определения этого:
где S — параметр распространения, γ s — поверхностная энергия подложки, γ l — поверхностная энергия жидкости и γ s-l — межфазная энергия между подложкой и жидкостью.
Если S < 0 , жидкость частично смачивает подложку. Если S > 0 , жидкость полностью смачивает подложку. [9]
Экспериментальный способ определения смачивания — это наблюдение за контактным углом ( θ ), который представляет собой угол, соединяющий границу раздела твердое тело–жидкость и границу раздела жидкость–газ (как на рисунке).
Уравнение Юнга связывает контактный угол с межфазной энергией:
где γ s-g — межфазная энергия между твердой и газовой фазами, γ s-l — межфазная энергия между подложкой и жидкостью, γ l-g — межфазная энергия между жидкой и газовой фазами, а θ — контактный угол между поверхностью раздела твердое тело–жидкость и поверхностью раздела жидкость–газ. [11]
Энергия объемного компонента твердого субстрата определяется типами взаимодействий, которые удерживают субстрат вместе. Высокоэнергетические субстраты удерживаются вместе связями , в то время как низкоэнергетические субстраты удерживаются вместе силами . Ковалентные , ионные и металлические связи намного сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи . Высокоэнергетические субстраты легче смачиваются, чем низкоэнергетические. [12] Кроме того, более полное смачивание произойдет, если субстрат имеет гораздо более высокую поверхностную энергию, чем жидкость. [13]
Наиболее часто используемые протоколы модификации поверхности — плазменная активация , влажная химическая обработка, включая прививку, и тонкопленочное покрытие. [14] [15] [16] Имитация поверхностной энергии — это метод, который позволяет объединить производство устройства и модификацию поверхности, включая формирование рисунка, в один этап обработки с использованием одного материала устройства. [17]
Для улучшения смачивания можно использовать множество методов. Поверхностные обработки, такие как обработка коронным разрядом , [18] плазменная обработка и травление кислотой , [19] могут использоваться для увеличения поверхностной энергии подложки. Добавки также могут быть добавлены в жидкость для снижения ее поверхностного натяжения. Этот метод часто используется в составах красок, чтобы гарантировать их равномерное распределение по поверхности. [20]
В результате поверхностного натяжения, присущего жидкостям, образуются искривленные поверхности, чтобы минимизировать площадь. Это явление возникает из-за энергетических затрат на формирование поверхности. Таким образом, свободная энергия Гиббса системы минимизируется, когда поверхность искривлена.
Уравнение Кельвина основано на термодинамических принципах и используется для описания изменений давления пара, вызванных жидкостями с искривленными поверхностями. Причиной этого изменения давления пара является давление Лапласа. Давление пара капли выше, чем у плоской поверхности, поскольку повышенное давление Лапласа заставляет молекулы испаряться легче. Наоборот, в жидкостях, окружающих пузырек, давление по отношению к внутренней части пузырька уменьшается, что затрудняет испарение молекул. Уравнение Кельвина можно сформулировать следующим образом:
где ПК
0— давление пара искривленной поверхности, P 0 — давление пара плоской поверхности, γ — поверхностное натяжение , V m — молярный объем жидкости, R — универсальная газовая постоянная , T — температура (в градусах Кельвина ), а R 1 и R 2 — главные радиусы кривизны поверхности.
Пигменты обладают большим потенциалом в изменении свойств нанесения покрытия. Из-за их мелкого размера частиц и изначально высокой поверхностной энергии им часто требуется обработка поверхности для повышения легкости их дисперсии в жидкой среде. Ранее использовался широкий спектр обработки поверхности, включая адсорбцию на поверхности молекулы в присутствии полярных групп, монослоев полимеров и слоев неорганических оксидов на поверхности органических пигментов. [21]
Новые поверхности постоянно создаются, поскольку более крупные частицы пигмента распадаются на более мелкие субчастицы. Эти вновь образованные поверхности, следовательно, способствуют большей поверхностной энергии, в результате чего полученные частицы часто склеиваются в агрегаты. Поскольку частицы, диспергированные в жидких средах, находятся в постоянном тепловом или броуновском движении , они проявляют сильное сродство к другим частицам пигмента поблизости, когда они движутся через среду и сталкиваются. [21] Это естественное притяжение в значительной степени объясняется мощными силами Ван-дер-Ваальса короткого действия , как эффектом их поверхностной энергии.
Основная цель пигментной дисперсии — разрушить агрегаты и сформировать стабильные дисперсии пигментных частиц оптимального размера. Этот процесс обычно включает три отдельных этапа: смачивание, дезагрегацию и стабилизацию. Поверхность, которую легко смачивать, желательна при разработке покрытия, требующего хорошей адгезии и внешнего вида. Это также сводит к минимуму риски дефектов, связанных с поверхностным натяжением, таких как сползание, кратерирование и апельсиновая корка . [22] Это важное требование для пигментных дисперсий; для эффективного смачивания поверхностное натяжение носителя пигмента должно быть ниже, чем поверхностная свободная энергия пигмента. [21] Это позволяет носителю проникать в промежутки пигментных агрегатов, тем самым обеспечивая полное смачивание. Наконец, частицы подвергаются отталкивающей силе, чтобы удерживать их отдельно друг от друга и снижать вероятность флокуляции .
Дисперсии могут стать стабильными благодаря двум различным явлениям: отталкиванию зарядов и стерическому или энтропийному отталкиванию. [22] При отталкивании зарядов частицы, обладающие одинаковыми электростатическими зарядами, отталкиваются друг от друга. Альтернативно, стерическое или энтропийное отталкивание — это явление, используемое для описания отталкивающего эффекта, когда адсорбированные слои материала (например, полимерные молекулы, набухшие в растворителе) присутствуют на поверхности частиц пигмента в дисперсии. Адсорбируются только определенные части (якоря) полимерных молекул, а их соответствующие петли и хвосты простираются в раствор. По мере того, как частицы приближаются друг к другу, их адсорбированные слои становятся переполненными; это обеспечивает эффективный стерический барьер, который предотвращает флокуляцию . [23] Этот эффект скученности сопровождается уменьшением энтропии, в результате чего количество возможных конформаций для полимерных молекул уменьшается в адсорбированном слое. В результате энергия увеличивается и часто приводит к возникновению отталкивающих сил, которые помогают удерживать частицы отделенными друг от друга.