stringtranslate.com

Поверхностная энергия

Измерение угла контакта
Измерения угла контакта можно использовать для определения поверхностной энергии материала.

В науке о поверхности поверхностная энергия (также интерфейсная свободная энергия или поверхностная свободная энергия ) количественно определяет разрушение межмолекулярных связей , которое происходит при создании поверхности . В физике твердого тела поверхности должны быть по своей сути менее энергетически выгодными, чем основная часть материала (то есть атомы на поверхности должны иметь больше энергии, чем атомы в основной части), в противном случае существовала бы движущая сила для создания поверхностей, удаляющая основную часть материала путем сублимации . Поэтому поверхностную энергию можно определить как избыточную энергию на поверхности материала по сравнению с основной частью, или это работа, необходимая для создания области определенной поверхности. Другой способ рассмотреть поверхностную энергию — связать ее с работой, необходимой для разрезания основной части образца, создавая две поверхности. Существует «избыточная энергия» в результате теперь уже неполной, нереализованной связи между двумя созданными поверхностями.

Разрезание твердого тела на части разрушает его связи и увеличивает площадь поверхности, и, следовательно, увеличивает поверхностную энергию. Если резка выполняется обратимо , то сохранение энергии означает, что энергия, потребляемая процессом резки, будет равна энергии, присущей двум новым созданным поверхностям. Следовательно, удельная поверхностная энергия материала будет составлять половину его энергии когезии , при прочих равных условиях; на практике это справедливо только для поверхности, свежеприготовленной в вакууме . Поверхности часто меняют свою форму, уходя от простой модели « расщепленной связи », только что подразумевавшейся выше. Они оказываются высокодинамичными областями, которые легко перестраиваются или реагируют , так что энергия часто уменьшается за счет таких процессов, как пассивация или адсорбция .

Оценка

Измерение

Угол контакта

Наиболее распространенным способом измерения поверхностной энергии являются эксперименты с контактным углом . [1] В этом методе контактный угол поверхности измеряется несколькими жидкостями, обычно водой и дийодметаном . На основе результатов контактного угла и знания поверхностного натяжения жидкостей можно рассчитать поверхностную энергию. На практике этот анализ выполняется автоматически измерителем контактного угла. [2]

Существует несколько различных моделей расчета поверхностной энергии на основе показаний угла контакта. [3] Наиболее часто используемым методом является OWRK, который требует использования двух зондовых жидкостей и выдает в результате общую поверхностную энергию, а также разделяет ее на полярную и дисперсионную составляющие.

Метод контактного угла является стандартным методом измерения поверхностной энергии благодаря своей простоте, применимости к широкому спектру поверхностей и быстроте. Измерение может быть полностью автоматизировано и стандартизировано. [4]

В общем, по мере увеличения поверхностной энергии контактный угол уменьшается, поскольку больше жидкости «захватывается» поверхностью. И наоборот, по мере уменьшения поверхностной энергии контактный угол увеличивается, поскольку поверхность не хочет взаимодействовать с жидкостью.

Другие методы

Поверхностную энергию жидкости можно измерить путем растяжения жидкой мембраны (что увеличивает площадь поверхности и, следовательно, поверхностную энергию). В этом случае, чтобы увеличить площадь поверхности массы жидкости на величину δA , необходимо количество работы γ δA (где γ — плотность поверхностной энергии жидкости). Однако такой метод не может быть использован для измерения поверхностной энергии твердого тела , поскольку растяжение твердой мембраны вызывает упругую энергию в объеме в дополнение к увеличению поверхностной энергии.

Поверхностная энергия твердого тела обычно измеряется при высоких температурах. При таких температурах твердое тело ползет , и хотя площадь поверхности изменяется, объем остается приблизительно постоянным. Если γ — плотность поверхностной энергии цилиндрического стержня радиусом r и длиной l при высокой температуре и постоянном одноосном натяжении P , то при равновесии изменение полной свободной энергии Гельмгольца исчезает, и мы имеем

где Fсвободная энергия Гельмгольца , а A — площадь поверхности стержня:

Кроме того, поскольку объем ( V ) стержня остается постоянным, изменение объема ( δV ) равно нулю, то есть,

Следовательно, плотность поверхностной энергии можно выразить как

Плотность поверхностной энергии твердого тела можно вычислить, измерив P , r и l в состоянии равновесия.

Этот метод действителен только в том случае, если твердое тело изотропно , то есть поверхностная энергия одинакова для всех кристаллографических ориентаций. Хотя это строго верно только для аморфных твердых тел ( стекло ) и жидкостей, изотропия является хорошим приближением для многих других материалов. В частности, если образец является полигранулярным (большинство металлов) или изготовлен путем спекания порошка (большинство керамики), это хорошее приближение.

В случае монокристаллических материалов, таких как природные драгоценные камни , анизотропия поверхностной энергии приводит к огранке . Форма кристалла (предполагая равновесные условия роста) связана с поверхностной энергией построением Вульфа . Таким образом, поверхностная энергия граней может быть найдена с точностью до масштабной константы путем измерения относительных размеров граней.

Расчет

Деформированное твердое тело

При деформации твердых тел поверхностную энергию можно рассматривать как «энергию, необходимую для создания одной единицы площади поверхности», и она является функцией разности между полными энергиями системы до и после деформации:

.

Расчет поверхностной энергии из первых принципов (например, теории функционала плотности ) является альтернативным подходом к измерению. Поверхностная энергия оценивается из следующих переменных: ширина d-зоны, число валентных d-электронов и координационное число атомов на поверхности и в объеме твердого тела. [5] [ нужна страница ]

Энергия образования поверхности кристаллического тела

В теории функционала плотности поверхностную энергию можно рассчитать с помощью следующего выражения:

где

E slab — полная энергия поверхностной плиты, полученная с использованием теории функционала плотности.
N — число атомов в поверхностном слое.
E bulk — это объемная энергия, приходящаяся на один атом.
А — площадь поверхности.

Для плиты у нас есть две поверхности, и они одного типа, что отражено числом 2 в знаменателе. Чтобы гарантировать это, нам нужно тщательно создать плиту, чтобы убедиться, что верхняя и нижняя поверхности одного типа.

Прочность адгезионных контактов определяется работой адгезии, которая также называется относительной поверхностной энергией двух контактирующих тел. [6] [ нужна страница ] Относительную поверхностную энергию можно определить путем отрыва тел четко определенной формы, изготовленных из одного материала, от подложки, изготовленной из второго материала. [7] Например, относительная поверхностная энергия интерфейса « акриловое стекложелатин » равна 0,03 Н/м. Экспериментальную установку для измерения относительной поверхностной энергии и ее функции можно увидеть на видео. [8]

Оценка по теплоте сублимации

Чтобы оценить поверхностную энергию чистого однородного материала, можно смоделировать отдельную область материала как куб. Для того, чтобы переместить куб из объема материала на поверхность, требуется энергия. Эта стоимость энергии включена в поверхностную энергию материала, которая количественно определяется как:

Модель куба. Модель куба может использоваться для моделирования чистых, однородных материалов или отдельного молекулярного компонента для оценки их поверхностной энергии.

где z σ и z β — координационные числа, соответствующие поверхности и объему материала, и равны 5 и 6 соответственно; a 0 — площадь поверхности отдельной молекулы, а W AA — попарная межмолекулярная энергия.

Площадь поверхности можно определить, возведя в квадрат кубический корень из объема молекулы:

Здесь соответствует молярной массе молекулы, ρ соответствует плотности, а N Aпостоянная Авогадро .

Для определения парной межмолекулярной энергии все межмолекулярные силы в материале должны быть разорваны. Это позволяет тщательно исследовать взаимодействия, которые происходят для отдельных молекул. Во время сублимации вещества межмолекулярные силы между молекулами разрушаются, что приводит к изменению материала из твердого состояния в газообразное. По этой причине рассмотрение энтальпии сублимации может быть полезным при определении парной межмолекулярной энергии. Энтальпию сублимации можно рассчитать по следующему уравнению:

Используя эмпирически табулированные значения энтальпии сублимации, можно определить парную межмолекулярную энергию. Включение этого значения в уравнение поверхностной энергии позволяет оценить поверхностную энергию.

Следующее уравнение можно использовать в качестве разумной оценки поверхностной энергии:

Межфазная энергия

Наличие интерфейса влияет , как правило, на все термодинамические параметры системы. Существует две модели, которые обычно используются для демонстрации интерфейсных явлений: модель идеального интерфейса Гиббса и модель Гуггенхайма. Чтобы продемонстрировать термодинамику интерфейсной системы с помощью модели Гиббса, систему можно разделить на три части: две несмешивающиеся жидкости с объемами V α и V β и бесконечно тонкий пограничный слой, известный как разделительная плоскость Гиббса ( σ ), разделяющий эти два объема.

Модель Гуггенхайма. Расширенная интерфаза ( σ ) разделяет две фазы α и β . Гуггенхайм учитывает объем расширенной интерфейсной области, что не так практично, как модель Гиббса.
Модель Гиббса. Модель Гиббса предполагает, что интерфейс является идеальным (без объема), так что общий объем системы состоит только из альфа- и бета-фаз.

Общий объем системы составляет:

Все экстенсивные величины системы можно записать в виде суммы трех компонентов: объемной фазы α , объемной фазы β и интерфейса σ . Некоторые примеры включают внутреннюю энергию U , число молекул i- го вещества n i и энтропию S.

Хотя эти величины могут варьироваться между компонентами, сумма внутри системы остается постоянной. На границе раздела эти значения могут отличаться от значений, присутствующих в объемных фазах. Концентрация молекул , присутствующих на границе раздела, может быть определена как:

где c и c представляют собой концентрацию вещества i в объемной фазе α и β соответственно.

Полезно определить новый термин – межфазный избыток Γ i , который позволяет нам описать число молекул на единицу площади:

Смачивание

Параметр распространения

Поверхностная энергия играет роль в явлениях смачивания. Чтобы изучить это, рассмотрим каплю жидкости на твердом субстрате. Если поверхностная энергия субстрата изменяется при добавлении капли, субстрат считается смачивающим . Параметр распространения может быть использован для математического определения этого:

где S — параметр распространения, γ s — поверхностная энергия подложки, γ l — поверхностная энергия жидкости и γ s-l — межфазная энергия между подложкой и жидкостью.

Если S < 0 , жидкость частично смачивает подложку. Если S > 0 , жидкость полностью смачивает подложку. [9]

Контактные углы: несмачивание, смачивание и идеальное смачивание. Контактный угол — это угол, соединяющий границу раздела твердое тело-жидкость и границу раздела жидкость-газ.

Угол контакта

Экспериментальный способ определения смачивания — это наблюдение за контактным углом ( θ ), который представляет собой угол, соединяющий границу раздела твердое тело–жидкость и границу раздела жидкость–газ (как на рисунке).

Если θ = 0° , жидкость полностью смачивает субстрат.
Если 0° < θ < 90° , происходит сильное смачивание.
Если 90° < θ < 180° , происходит слабое смачивание.
Если θ = 180° , жидкость вообще не смачивает подложку. [10]

Уравнение Юнга связывает контактный угол с межфазной энергией:

где γ s-g — межфазная энергия между твердой и газовой фазами, γ s-l — межфазная энергия между подложкой и жидкостью, γ l-g — межфазная энергия между жидкой и газовой фазами, а θ — контактный угол между поверхностью раздела твердое тело–жидкость и поверхностью раздела жидкость–газ. [11]

Смачивание высоко- и низкоэнергетических субстратов

Энергия объемного компонента твердого субстрата определяется типами взаимодействий, которые удерживают субстрат вместе. Высокоэнергетические субстраты удерживаются вместе связями , в то время как низкоэнергетические субстраты удерживаются вместе силами . Ковалентные , ионные и металлические связи намного сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи . Высокоэнергетические субстраты легче смачиваются, чем низкоэнергетические. [12] Кроме того, более полное смачивание произойдет, если субстрат имеет гораздо более высокую поверхностную энергию, чем жидкость. [13]

Методы модификации

Наиболее часто используемые протоколы модификации поверхности — плазменная активация , влажная химическая обработка, включая прививку, и тонкопленочное покрытие. [14] [15] [16] Имитация поверхностной энергии — это метод, который позволяет объединить производство устройства и модификацию поверхности, включая формирование рисунка, в один этап обработки с использованием одного материала устройства. [17]

Для улучшения смачивания можно использовать множество методов. Поверхностные обработки, такие как обработка коронным разрядом , [18] плазменная обработка и травление кислотой , [19] могут использоваться для увеличения поверхностной энергии подложки. Добавки также могут быть добавлены в жидкость для снижения ее поверхностного натяжения. Этот метод часто используется в составах красок, чтобы гарантировать их равномерное распределение по поверхности. [20]

Уравнение Кельвина

В результате поверхностного натяжения, присущего жидкостям, образуются искривленные поверхности, чтобы минимизировать площадь. Это явление возникает из-за энергетических затрат на формирование поверхности. Таким образом, свободная энергия Гиббса системы минимизируется, когда поверхность искривлена.

Давление пара плоских и изогнутых поверхностей. Давление пара изогнутой поверхности выше, чем давление пара плоской поверхности из-за давления Лапласа , которое увеличивает химический потенциал капли, заставляя ее испаряться больше, чем обычно.

Уравнение Кельвина основано на термодинамических принципах и используется для описания изменений давления пара, вызванных жидкостями с искривленными поверхностями. Причиной этого изменения давления пара является давление Лапласа. Давление пара капли выше, чем у плоской поверхности, поскольку повышенное давление Лапласа заставляет молекулы испаряться легче. Наоборот, в жидкостях, окружающих пузырек, давление по отношению к внутренней части пузырька уменьшается, что затрудняет испарение молекул. Уравнение Кельвина можно сформулировать следующим образом:

где ПК
0
давление пара искривленной поверхности, P 0 — давление пара плоской поверхности, γповерхностное натяжение , V mмолярный объем жидкости, Rуниверсальная газовая постоянная , Tтемператураградусах Кельвина ), а R 1 и R 2 — главные радиусы кривизны поверхности.

Поверхностно-модифицированные пигменты для покрытий

Пигменты обладают большим потенциалом в изменении свойств нанесения покрытия. Из-за их мелкого размера частиц и изначально высокой поверхностной энергии им часто требуется обработка поверхности для повышения легкости их дисперсии в жидкой среде. Ранее использовался широкий спектр обработки поверхности, включая адсорбцию на поверхности молекулы в присутствии полярных групп, монослоев полимеров и слоев неорганических оксидов на поверхности органических пигментов. [21]

Новые поверхности постоянно создаются, поскольку более крупные частицы пигмента распадаются на более мелкие субчастицы. Эти вновь образованные поверхности, следовательно, способствуют большей поверхностной энергии, в результате чего полученные частицы часто склеиваются в агрегаты. Поскольку частицы, диспергированные в жидких средах, находятся в постоянном тепловом или броуновском движении , они проявляют сильное сродство к другим частицам пигмента поблизости, когда они движутся через среду и сталкиваются. [21] Это естественное притяжение в значительной степени объясняется мощными силами Ван-дер-Ваальса короткого действия , как эффектом их поверхностной энергии.

Основная цель пигментной дисперсии — разрушить агрегаты и сформировать стабильные дисперсии пигментных частиц оптимального размера. Этот процесс обычно включает три отдельных этапа: смачивание, дезагрегацию и стабилизацию. Поверхность, которую легко смачивать, желательна при разработке покрытия, требующего хорошей адгезии и внешнего вида. Это также сводит к минимуму риски дефектов, связанных с поверхностным натяжением, таких как сползание, кратерирование и апельсиновая корка . [22] Это важное требование для пигментных дисперсий; для эффективного смачивания поверхностное натяжение носителя пигмента должно быть ниже, чем поверхностная свободная энергия пигмента. [21] Это позволяет носителю проникать в промежутки пигментных агрегатов, тем самым обеспечивая полное смачивание. Наконец, частицы подвергаются отталкивающей силе, чтобы удерживать их отдельно друг от друга и снижать вероятность флокуляции .

Дисперсии могут стать стабильными благодаря двум различным явлениям: отталкиванию зарядов и стерическому или энтропийному отталкиванию. [22] При отталкивании зарядов частицы, обладающие одинаковыми электростатическими зарядами, отталкиваются друг от друга. Альтернативно, стерическое или энтропийное отталкивание — это явление, используемое для описания отталкивающего эффекта, когда адсорбированные слои материала (например, полимерные молекулы, набухшие в растворителе) присутствуют на поверхности частиц пигмента в дисперсии. Адсорбируются только определенные части (якоря) полимерных молекул, а их соответствующие петли и хвосты простираются в раствор. По мере того, как частицы приближаются друг к другу, их адсорбированные слои становятся переполненными; это обеспечивает эффективный стерический барьер, который предотвращает флокуляцию . [23] Этот эффект скученности сопровождается уменьшением энтропии, в результате чего количество возможных конформаций для полимерных молекул уменьшается в адсорбированном слое. В результате энергия увеличивается и часто приводит к возникновению отталкивающих сил, которые помогают удерживать частицы отделенными друг от друга.

Механизмы стабильности дисперсии: стабилизация заряда и стерическая или энтропийная стабилизация. Силы электрического отталкивания отвечают за стабилизацию через заряд, тогда как стерические препятствия отвечают за стабилизацию через энтропию.

Поверхностная энергия обычных материалов

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Маршалл, SJ; Бейн, SC; Байер, R.; Томсия, AP; Маршалл, GW (2010). «Обзор науки об адгезии». Dental Materials . 26 (2): e11–e16. doi :10.1016/j.dental.2009.11.157. PMID  20018362.
  2. ^ Лорен, С. «Как измерить свободную энергию поверхности?». blog.biolinscientific.com . Biolin Scientific . Получено 31 декабря 2019 г.
  3. ^ "Свободная энергия поверхности: измерения". biolinscientific.com . Biolin Scientific . Получено 2019-12-31 .
  4. ^ "ISO 19403-2:2017. Краски и лаки. Смачиваемость. Часть 2. Определение свободной поверхностной энергии твердых поверхностей путем измерения угла контакта". ISO . 2017.
  5. ^ Вудрафф, Д. П., ред. (2002). Химическая физика твердых поверхностей . Т. 10. Elsevier.[ ISBN отсутствует ]
  6. ^ Контактная механика и трение: физические принципы и приложения . Springer. 2017. ISBN 9783662530801.
  7. ^ Попов, В. Л.; Похрт, Р.; Ли, К. (сентябрь 2017 г.). «Прочность адгезионных контактов: влияние геометрии контакта и градиентов материалов». Трение . 5 (3): 308–325. doi : 10.1007/s40544-017-0177-3 .
  8. Кафедра системной динамики и физики трения (6 декабря 2017 г.). «Научное трение: адгезия сложных форм». YouTube . Архивировано из оригинала 12.12.2021 . Получено 28.01.2018 .
  9. ^ Бонн, Д.; Эггерс, Дж.; Индекё, Дж.; Менье, Дж.; Ролли, Э. (2009). «Смачивание и распространение». Reviews of Modern Physics . 81 (2): 739–805. Bibcode : 2009RvMP...81..739B. doi : 10.1103/revmodphys.81.739.
  10. ^ Zisman, W. (1964). "Связь равновесного угла контакта с жидкой и твердой конституцией". Контактный угол, смачиваемость и адгезия . Достижения в химии. Т. 43. С. 1–51. doi : 10.1021/ba-1964-0043.ch001 . ISBN 0-8412-0044-0.
  11. ^ Оуэнс, Д.К.; Вендт, Р.К. (1969). «Оценка свободной поверхностной энергии полимеров». Журнал прикладной полимерной науки . 13 (8): 1741–1747. doi :10.1002/app.1969.070130815.
  12. ^ De Gennes, PG (1985). «Смачивание: статика и динамика». Reviews of Modern Physics . 57 (3): 827–863. Bibcode : 1985RvMP...57..827D. doi : 10.1103/revmodphys.57.827.
  13. ^ Керн, К.; Дэвид, Р.; Палмер, Р.Л.; Косма, Г. (1986). «Полное смачивание на „прочных“ подложках: Xe/Pt(111)». Physical Review Letters . 56 (26): 2823–2826. Bibcode :1986PhRvL..56.2823K. doi :10.1103/physrevlett.56.2823. PMID  10033104.
  14. ^ Беккер, Х.; Гертнер, К. (2007). «Технологии микропроизводства полимеров для микрофлюидных систем». Аналитическая и биоаналитическая химия . 390 (1): 89–111. doi :10.1007/s00216-007-1692-2. PMID  17989961. S2CID  13813183.
  15. ^ Mansky (1997). «Управление взаимодействием полимера с поверхностью с помощью случайных сополимерных щеток». Science . 275 (5305): 1458–1460. doi :10.1126/science.275.5305.1458. S2CID  136525970.
  16. ^ Rastogi (2010). «Прямое формирование рисунка полимерных щеток, чувствительных к электронному лучу». ACS Nano . 4 (2): 771–780. doi :10.1021/nn901344u. PMID  20121228.
  17. ^ Пардон, Г.; Харальдссон, Т.; ван дер Вейнгаарт, В. (2016). «Имитация поверхностной энергии: одновременная репликация гидрофильных и супергидрофобных микроструктур посредством самосборки мономеров с селективной областью». Advanced Materials Interfaces . 3 (17): 1600404. doi :10.1002/admi.201600404. S2CID  138114323.
  18. ^ Саката, И.; Морита, М.; Цурута, Н.; Морита, К. (2003). «Активация поверхности древесины обработкой коронным разрядом для улучшения адгезионной связи». Журнал прикладной полимерной науки . 49 (7): 1251–1258. doi :10.1002/app.1993.070490714.
  19. ^ Росалес, JI; Маршалл, GW; Маршалл, SJ; Вантанабе, LG; Толедано, M.; Кабрерисо, MA; Осорио, R. (1999). «Влияние кислотного травления и гидратации на шероховатость и смачиваемость дентина». Журнал стоматологических исследований . 78 (9): 1554–1559. doi :10.1177/00220345990780091001. PMID  10512390. S2CID  5807073.
  20. ^ Хан, Х.; Фелл, Дж. Т.; Маклеод, Г. С. (2001). «Влияние добавок на коэффициент распределения и адгезию состава пленочного покрытия к поверхности модельной таблетки». Международный журнал фармацевтики . 227 (1–2): 113–119. doi :10.1016/s0378-5173(01)00789-x. PMID  11564545.
  21. ^ abc Wicks, ZW (2007). Органические покрытия: наука и технология (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience. С. 435–441.[ ISBN отсутствует ]
  22. ^ ab Tracton, AA (2006). Материалы покрытий и поверхностные покрытия (3-е изд.). Флорида: Taylor and Francis Group. стр. 31-6–31-7.[ ISBN отсутствует ]
  23. ^ Auschra, C.; Eckstein, E.; Muhlebach, A.; Zink, M.; Rime, F. (2002). «Разработка новых пигментных диспергаторов с помощью контролируемой радикальной полимеризации». Progress in Organic Coatings . 45 (2–3): 83–93. doi :10.1016/s0300-9440(02)00048-6.
  24. ^ Кинлох, А. Дж. (1987). Адгезия и клеи: наука и технология . Лондон: Chapman & Hall.[ ISBN отсутствует ]
  25. ^ Ри, С.-К. (1977). «Поверхностная энергия силикатных стекол, рассчитанная по данным об их смачиваемости». Журнал материаловедения . 12 (4): 823–824. Bibcode : 1977JMatS..12..823R. doi : 10.1007/BF00548176. S2CID  136812418.
  26. ^ Дандон, М. Л.; Мак, Э. (1923). «Растворимость и поверхностная энергия сульфата кальция». Журнал Американского химического общества . 45 (11): 2479–2485. doi :10.1021/ja01664a001.
  27. ^ Удин, Х. (1951). "Эффект границ зерен при измерении поверхностного натяжения". JOM . 3 (1): 63. Bibcode :1951JOM.....3a..63U. doi : 10.1007/BF03398958 .
  28. ^ abcdef Гилман, Дж. Дж. (1960). "Прямые измерения поверхностной энергии кристаллов". Журнал прикладной физики . 31 (12): 2208. Bibcode : 1960JAP....31.2208G. doi : 10.1063/1.1735524.
  29. ^ ab Butt, H.-J.; Graf, Kh.; Kappl, M. (2006). Физика и химия интерфейсов . Weinheim: Wiley-VCH.[ ISBN отсутствует ]
  30. ^ Липсетт, С.Г.; Джонсон, Ф.М.Г.; Маасс, О. (1927). «Поверхностная энергия и теплота растворения твердого хлорида натрия. I». Журнал Американского химического общества . 49 (4): 925. doi :10.1021/ja01403a005.

Внешние ссылки