Промежуточный продукт реакции

Молекулярное образование, образовавшееся как элементарный этап многоступенчатой ​​химической реакции.

В химии промежуточный продукт реакции или интермедиат — это молекулярное образование , возникающее в ходе ступенчатой ​​химической реакции . Он формируется как продукт реакции элементарной стадии из реагентов и/или предшествующих промежуточных продуктов, но расходуется на более поздней стадии. Он не появляется в химическом уравнении общей реакции. ^[1]

Например, рассмотрим эту гипотетическую реакцию:

${\displaystyle {\ce {A + B -> C + D}}}$

Если эта общая реакция включает две элементарные стадии, то:

${\displaystyle {\ce {A + B -> X}}}$

${\displaystyle {\ce {X -> C + D}}}$

тогда X является промежуточным продуктом реакции.

Сама фраза « промежуточный продукт реакции » очень часто сокращается до одного слова «промежуточный» , и это предпочтительная форма термина ИЮПАК . ^[2] Но эта более короткая форма имеет и другие применения. Это часто относится к реактивным промежуточным соединениям . Он также более широко используется для химических веществ, таких как кумол , которые продаются в химической промышленности , но обычно не имеют ценности за ее пределами.

определение ИЮПАК

Золотая книга ИЮПАК определяет ^[3] промежуточное соединение как соединение, время жизни которого превышает молекулярную вибрацию , образуется (прямо или косвенно) из реагентов и в дальнейшем реагирует с образованием (прямо или косвенно) продуктов химического соединения . реакция . Условие времени жизни отличает истинные химически различные промежуточные соединения как из колебательных состояний, так и из переходных состояний (которые по определению имеют время жизни, близкое к времени жизни молекулярных колебаний).

Различные стадии многостадийной реакции часто сильно различаются по скорости реакции . Если разница значительна, промежуточный продукт, потребляемый быстрее, чем другой, можно назвать относительным промежуточным продуктом. Реакционноспособным промежуточным продуктом является тот, который из-за своего короткого времени жизни не остается в смеси продуктов. Реактивные промежуточные соединения обычно высокоэнергетические, нестабильные и редко выделяются.

Общие промежуточные продукты реакции

Карбокатионы

Катионы , часто карбокатионы , служат промежуточными продуктами в различных типах реакций синтеза новых соединений.

Карбокатионные интермедиаты при присоединении алкенов

Карбокатионы образуются в двух основных реакциях присоединения алкенов . В реакции присоединения HX пи-связь алкена действует как нуклеофил и связывается с протоном молекулы HX, где X представляет собой атом галогена . При этом образуется промежуточный карбокатион, а затем X связывается с доступным положительным углеродом, как в следующей двухстадийной реакции. ^[4]

СН ₂ СН ₂ + НХ → СН ₂ СН ₃ ⁺ + Х ^-

СН ₂ СН ₃ ⁺ + Х ^- → СН ₂ ХСН ₃

Аналогично в реакции присоединения H ₂ O пи-связь алкена действует как нуклеофил и связывается с протоном молекулы H ₃ O ⁺ . При этом образуется промежуточный карбокатион (и атом H ₂ O); атом кислорода H ₂ O затем связывается с положительным углеродом промежуточного соединения. В конце концов кислород депротонируется с образованием конечного спиртового продукта следующим образом. ^[4]

СН ₂ СН ₂ + Н ₃ О ⁺ → СН ₂ СН ₃ ⁺ + Н ₂ О

СН ₂ СН ₃ ⁺ + Н ₂ О → СН ₂ ОН ₂ СН ₃ ⁺

CH ₂ OH ₂ CH ₃ ⁺ + H ₂ O → CH ₂ OHCH ₃ +H ₃ O ⁺

Карбокатионные интермедиаты нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения происходят, когда нуклеофильная молекула атакует положительный или частично положительный электрофильный центр, разрывая и создавая новую связь. SN 1 и SN 2 _{представляют} собой два разных механизма нуклеофильного замещения, а SN ₁ включает промежуточный карбокатион. В S _N 1 уходящая группа отрывается с образованием промежуточного продукта реакции карбокатиона. Затем нуклеофил атакует и образует новую связь с промежуточным карбокатионом с образованием конечного замещенного продукта, как показано в реакции 2-бром-2-метилпропана с образованием 2-метил-2-пропанола . ^[4]

(СН ₃ ) ₃ CBr → (СН ₃ ) ₃ С ⁺

(CH ₃ ) ₃ C ⁺ + H ₂ O → (CH ₃ ) ₃ OH ₂ ⁺

(СН ₃ ) ₃ ОН ₂ ⁺ → (СН ₃ ) ₃ ОН + Н ⁺

В этой реакции (CH ₃ ) ₃ C ⁺ образуется промежуточный карбокатион с образованием спиртового продукта.

Карбокатионные интермедиаты в реакциях элиминирования

Реакции β-элиминирования или элиминирования происходят за счет потери уходящей группы заместителя и потери протона с образованием пи-связи. E1 и E2 представляют собой два разных механизма реакций элиминирования, а E1 включает промежуточный карбокатион. В E1 уходящая группа отрывается от углерода с образованием промежуточного продукта реакции карбокатиона. Затем растворитель удаляет протон, но электроны , используемые для образования протонной связи, образуют пи-связь, как показано на изображении реакции справа. ^[4]

Карбанионы

Карбанион — это органическая молекула, в которой атом углерода не имеет дефицита электронов, но содержит общий отрицательный заряд . Карбанионы являются сильными нуклеофилами, которые можно использовать для удлинения углеродной цепи алкена в реакции синтеза, показанной ниже. ^[5]

C ₂ H ₂ с NaNH ₂ в NH ₃ (ж) → CHC ^-

CHC ^- + BrCH ₂ CH ₃ → CHCCH ₂ CH ₃

Алкин-карбанион CHC ^- является промежуточным продуктом этой реакции. ^[4]

Радикалы

Радикалы очень реакционноспособны и недолговечны, так как имеют неспаренный электрон, что делает их крайне нестабильными. Радикалы часто вступают в реакцию с молекулами углерода, присоединенными к атому водорода, эффективно превращая углерод в радикал и одновременно стабилизируя предыдущий радикал в процессе, называемом распространением. Образовавшийся продукт, углеродный радикал, может реагировать с нерадикальной молекулой для продолжения распространения или реагировать с другим радикалом с образованием новой стабильной молекулы, такой как более длинная углеродная цепь или алкилгалогенид. ^[4]

Приведенный ниже пример хлорирования метана показывает многостадийную реакцию с участием радикалов.

Хлорирование метана

Хлорирование метана представляет собой цепную реакцию. Если анализируются только продукты и реагенты, результат будет:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 4Cl2->CCl4 +4HCl}}}$

Однако в этой реакции есть 3 промежуточных реагента, которые образуются в ходе последовательности из 4 необратимых реакций второго порядка, пока мы не получим конечный продукт. Вот почему это называется цепной реакцией. Следуя только за углеродсодержащими видами последовательно:

${\displaystyle {\ce {CH4 -> CH3Cl -> CH2Cl2 -> CHCl3 -> CCl4}}}$

Реагенты: ${\displaystyle {\ce {CH4 + 4Cl2}}}$

Продукты: ${\displaystyle {\ce {CCl4 + 4HCl}}}$

Остальные виды являются промежуточными продуктами реакции: ${\displaystyle {\ce {CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3}}}$

Это совокупность необратимых реакций второго порядка:

${\displaystyle {\ce {CH4 + Cl2->CH3Cl + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3Cl + Cl2->CH2Cl2 + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2Cl2 + Cl2->CHCl3 + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {CHCl3 + Cl2->CCl4 + HCl}}}$

Концентрации этих промежуточных соединений можно рассчитать путем интегрирования системы кинетических уравнений. Полная реакция представляет собой реакцию распространения свободных радикалов, которая подробно описана ниже.

Инициирование : Эта реакция может происходить путем термолиза (нагревания) или фотолиза (поглощения света), что приводит к разрыву связи молекулярного хлора.

${\displaystyle {\ce {Cl-Cl ->[h \nu] Cl. + Cl.}}}$

Когда связь разрывается, образуются два высокореакционноспособных атома хлора.

Распространение : на этой стадии есть два различных класса реакций. Первый — это отщепление водорода от углеродных частиц радикалами хлора. Это происходит потому, что сами по себе атомы хлора нестабильны, и эти атомы хлора реагируют с атомами водорода одной из разновидностей углерода. В результате образуется соляная кислота и новый радикал метильной группы.

${\displaystyle {\ce {CH3-H + Cl. -> CH3. + H-Cl}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2Cl-H + Cl. -> CH2Cl. + H-Cl}}}$

${\displaystyle {\ce {CHCl2-H + Cl. -> CHCl2. + H-Cl}}}$

${\displaystyle {\ce {CCl3-H + Cl. -> CCl3. + H-Cl}}}$

Эти новые радикалы, содержащие углерод, теперь реагируют со второй молекулой Cl ₂ . Это регенерирует радикал хлора, и цикл продолжается. Эта реакция происходит потому, что, хотя радикальные метильные частицы более стабильны, чем радикальные хлоры, общая стабильность вновь образованных форм хлорметана более чем компенсирует разницу в энергии.

${\displaystyle {\ce {CH3. + Cl-Cl -> CH3Cl + Cl.}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2Cl. + Cl-Cl -> CH2Cl2 + Cl.}}}$

${\displaystyle {\ce {CHCl2. + Cl-Cl -> CHCl3 + Cl.}}}$

${\displaystyle {\ce {CCl3. + Cl-Cl -> CCl4 + Cl.}}}$

Во время распространения реакции существует несколько высокореактивных частиц, которые будут удалены и стабилизированы на стадии завершения.

Прекращение : этот вид реакции происходит при прямом взаимодействии радикальных частиц. Продукты реакций обрыва обычно имеют очень низкий выход по сравнению с основными продуктами или промежуточными продуктами, поскольку высокореакционноспособные радикалы находятся в относительно низкой концентрации по сравнению с остальной частью смеси. Этот тип реакции приводит к образованию стабильных побочных продуктов, реагентов или промежуточных продуктов и замедляет реакцию распространения за счет снижения количества радикалов, доступных для распространения цепной реакции.

Существует множество различных комбинаций завершения, вот некоторые примеры:

Объединение метильных радикалов по связи CC с образованием этана (побочный продукт).

${\displaystyle {\ce {CH3. + CH3. -> CH3-CH3}}}$

Соединение одного метильного радикала с радикалом Cl с образованием хлорметана (еще одна реакция с образованием промежуточного продукта).

${\displaystyle {\ce {CH3. + Cl. -> CH3Cl}}}$

Союз двух радикалов Cl для реформирования газообразного хлора (реакция реформирования реагента).

${\displaystyle {\ce {Cl. + Cl. -> Cl2}}}$

Приложения

Биологические промежуточные продукты

Промежуточные продукты реакции служат целям в различных биологических условиях. Примером этого является промежуточный продукт ферментативной реакции металло-β-лактамазы, который бактерии могут использовать для приобретения устойчивости к широко используемым антибиотикам , таким как пенициллин . Металло-β-лактамазы могут катализировать действие β-лактамов , семейства распространенных антибиотиков. Методы спектроскопии показали, что промежуточный продукт реакции металло-β-лактамазы использует цинк на пути устойчивости. ^[6]

Еще одним примером важности промежуточных продуктов реакции является ААА-АТФаза p97, белок, который используется в различных клеточных метаболических процессах. p97 также связан с дегенеративными заболеваниями и раком . В исследовании промежуточных продуктов реакции функции AAA-АТФазы p97 было обнаружено, что важный промежуточный нуклеотид ADP.P i _играет важную роль в молекулярной работе p97. ^[7]

Дополнительный пример биологически значимых промежуточных продуктов реакции можно найти в ферментах RCL, которые катализируют гликозидные связи . При изучении метода метанолиза было обнаружено, что реакция требует образования промежуточного продукта реакции. ^[8]

Химическая перерабатывающая промышленность

В химической промышленности термин « промежуточное соединение» может также относиться к (стабильному) продукту реакции, который сам по себе ценен только как химический предшественник для других отраслей промышленности. Типичным примером является кумол , который производится из бензола и пропилена и используется для получения ацетона и фенола в кумоловом процессе . Сам по себе кумол имеет относительно небольшую ценность и обычно покупается и продается только химическими компаниями. ^[9]

Смотрите также

• Активированный комплекс

Рекомендации

1. Мур, Джон В. (2015). Химия: молекулярная наука. Конрад Л. Станицки (Пятое изд.). Стэмфорд, Коннектикут. ISBN 978-1-285-19904-7. ОСЛК  891494431.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
2. Химия (IUPAC), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – промежуточный (I03096)». goldbook.iupac.org . Проверено 22 сентября 2023 г.
3. Химия (IUPAC), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – промежуточный (I03096)». goldbook.iupac.org . Проверено 17 ноября 2022 г.
4. Браун, Уильям Генри (2018). Органическая химия. Брент Л. Айверсон, Эрик В. Анслин, Кристофер С. Фут (Восьмое изд.). Бостон, Массачусетс. ISBN 978-1-305-58035-0. ОКЛК  974377227.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
5. Уэллетт, Роберт Дж. (2014). Органическая химия: структура, механизм и синтез. Дж. Дэвид Рон. [Место публикации не указано]: Elsevier. ISBN 978-1-306-87645-2. ОСЛК  881509857.
6. Гаррити, Джеймс Д.; Беннетт, Брайан; Краудер, Майкл В. (1 января 2005 г.). «Прямое доказательство того, что промежуточный продукт реакции металло-β-лактамазы L1 связан с металлом». Биохимия . 44 (3): 1078–1087. дои : 10.1021/bi048385b. ISSN  0006-2960. PMID  15654764. S2CID  10042904.
7. Рыдзек, Саймон; Шеин, Михаил; Белицкий, Павел; Шютц, Энн К. (26 августа 2020 г.). «Наблюдение промежуточного продукта временной реакции проливает свет на механохимический цикл AAA-АТФазы p97». Журнал Американского химического общества . 142 (34): 14472–14480. doi : 10.1021/jacs.0c03180. ISSN  0002-7863. S2CID  221123424.
8. Доддапанени, Киран; Захуранчик, Уолтер; Хаушальтер, Адам; Юань, Чуньхуа; Джекман, Джейн; Ву, Чжэнжун (31 мая 2011 г.). «RCL гидролизует 2'-дезоксирибонуклеозид-5'-монофосфат посредством образования промежуточного продукта реакции». Биохимия . 50 (21): 4712–4719. дои : 10.1021/bi101742z. ISSN  0006-2960. ПМИД  21510673.
9. Некоторые химические вещества, присутствующие в промышленных и потребительских товарах, продуктах питания и питьевой воде . Лион (Франция): Международное агентство по исследованию рака. 2013. ISBN 978-9283213246.