теория Маркуса

Объяснение скоростей реакций переноса электронов

В теоретической химии теория Маркуса — это теория, первоначально разработанная Рудольфом А. Маркусом в 1956 году для объяснения скоростей реакций переноса электронов — скорости, с которой электрон может перемещаться или перескакивать из одного химического вида (называемого донором электронов ) в другой (называемый акцептором электронов ). ^[1] Первоначально она была сформулирована для рассмотрения реакций переноса электронов во внешней сфере , в которых два химических вида изменяют только свой заряд при переходе электрона (например, окисление иона, такого как Fe2 ⁺ /Fe3 ⁺ ), но не претерпевают больших структурных изменений. Она была расширена для включения вкладов переноса электронов во внутренней сфере , в которых учитывается изменение расстояний или геометрии в сольватных или координационных оболочках двух химических видов (расстояния Fe-O в Fe( _H2O ) ²⁺ и Fe(H2O ₎ 3+ ^{различны} ). ^{[2] [3]}

Для реакций переноса электронов без создания или разрыва связей теория Маркуса заменяет теорию переходного состояния Эйринга ^{[4] [5]} , которая была выведена для реакций со структурными изменениями. Обе теории приводят к уравнениям скорости одной и той же экспоненциальной формы. Однако, в то время как в теории Эйринга партнеры реакции становятся сильно связанными в ходе реакции, образуя структурно определенный активированный комплекс, в теории Маркуса они слабо связаны и сохраняют свою индивидуальность. Именно термически индуцированная реорганизация окружения, растворителя (внешняя сфера) и оболочки растворителя или лигандов (внутренняя сфера) создает геометрически благоприятную ситуацию до и независимо от электронного скачка.

Первоначальная классическая теория Маркуса для реакций переноса электронов во внешней сфере демонстрирует важность растворителя и прокладывает путь к расчету свободной энергии активации Гиббса с использованием поляризационных свойств растворителя, размера реагентов, расстояния переноса и свободной энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции. Самым поразительным результатом теории Маркуса стала «инвертированная область»: в то время как скорости реакции обычно становятся выше с увеличением экзергоничности реакции, перенос электронов должен, согласно теории Маркуса, становиться медленнее в очень отрицательной области. Ученые искали инвертированную область для доказательства более медленной скорости переноса электронов в течение 30 лет, пока это не было однозначно подтверждено экспериментально в 1984 году. ^[6] ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

RA Marcus получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году за эту теорию. Теория Маркуса используется для описания ряда важных процессов в химии и биологии, включая фотосинтез , коррозию , некоторые типы хемилюминесценции , разделение зарядов в некоторых типах солнечных элементов и многое другое. Помимо приложений внутренней и внешней сферы, теория Маркуса была расширена для рассмотрения гетерогенного переноса электронов .

Внешний против внутреннего ET

В окислительно-восстановительной реакции донор электронов D должен диффундировать к акцептору A, образуя комплекс-предшественник, который является лабильным, но позволяет переносить электроны, давая комплекс-последователь. Затем пара диссоциирует. Для переноса одного электрона реакция выглядит так:

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(D и A могут уже нести заряды). Здесь k ₁₂ , k ₂₁ и k ₃₀ являются константами диффузии, k ₂₃ и k ₃₂ являются константами скорости активированных реакций. Общая реакция может контролироваться диффузией (этап переноса электронов быстрее диффузии, каждая встреча приводит к реакции) или активацией (достигается «равновесие ассоциации», этап переноса электронов медленный, разделение последующего комплекса быстрое). Оболочки лигандов вокруг A и D сохраняются. Этот процесс называется переносом электронов во внешней сфере . Внешняя сфера ET является основным направлением традиционной теории Маркуса. Другой тип или окислительно-восстановительные реакции - это внутренняя сфера, где A и D ковалентно связаны мостиковым лигандом . Скорости таких реакций ET зависят от скоростей обмена лигандов.

Проблема

В реакциях внешнего окисления-восстановления связи не образуются и не разрываются; происходит только перенос электронов (ET). Довольно простым примером является реакция окисления-восстановления Fe ²⁺ /Fe ³⁺ , реакция самообмена, которая, как известно, всегда происходит в водном растворе, содержащем аквакомплексы [ Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ и [Fe(H ₂ O)6] ³⁺ . Окисление-восстановление происходит со свободной энергией реакции Гиббса . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$

Из температурной зависимости скорости реакции определяется энергия активации , и эта энергия активации интерпретируется как энергия переходного состояния на диаграмме реакции. Последняя, ​​согласно Аррениусу и Эйрингу, рисуется как энергетическая диаграмма с координатой реакции в качестве оси абсцисс. Координата реакции описывает минимальный энергетический путь от реагентов к продуктам, а точки этой координаты являются комбинациями расстояний и углов между и в реагентах в ходе образования и/или разрыва связей. Максимум энергетической диаграммы, переходное состояние , характеризуется определенной конфигурацией атомов. Более того, в TST Эйринга ^{[4] [5]} за пересечение точки максимума отвечает совершенно определенное изменение ядерных координат, колебание в этом направлении, следовательно, трактуется как трансляция.

Для окислительно-восстановительных реакций внешней сферы не может быть такого пути реакции, но тем не менее наблюдается энергия активации. Уравнение скорости для реакций, контролируемых активацией, имеет ту же экспоненциальную форму, что и уравнение Эйринга,

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$— свободная энергия Гиббса образования переходного состояния, экспоненциальный член представляет вероятность его образования, А содержит вероятность перехода от комплекса-предшественника к комплексу-последователю.

Модель Маркуса

Следствием переноса электронов является перераспределение зарядов, и это сильно влияет на среду растворителя. Для диполярных молекул растворителя перераспределение происходит в направлении поля зарядов (это называется ориентационной поляризацией), а также атомы и электроны в молекулах растворителя слегка смещаются (атомная и электронная поляризация соответственно). Именно эта поляризация растворителя определяет свободную энергию активации и, следовательно, скорость реакции.

Реакции замещения, элиминирования и изомеризации отличаются от окислительно-восстановительной реакции внешней сферы не только структурными изменениями, описанными выше, но и тем фактом, что перемещения ядер и смещение зарядов ( перенос заряда , CT) на пути реакции происходят непрерывно и согласованно: ядерные конфигурации и распределение зарядов всегда находятся «в равновесии». Это иллюстрируется замещением S _N 2 омыления алкилгалогенида, где атака задней стороны иона OH ⁻ выталкивает ион галогенида и где переходное состояние с пятикоординированным атомом углерода должно быть визуализировано. Система реагентов становится настолько тесно связанной во время реакции, что они образуют активированный комплекс как единое целое. Растворитель здесь оказывает незначительное влияние.

Напротив, в реакциях внешнего окисления-восстановления смещения ядер в реагентах невелики, здесь растворитель играет доминирующую роль. Связь донор-акцептор слаба, оба сохраняют свою идентичность во время реакции. Поэтому электрон, будучи элементарной частицей, может «прыгать» только целиком ( перенос электрона , ET). Если электрон прыгает, перенос происходит намного быстрее, чем перемещение больших молекул растворителя, в результате чего ядерные положения партнеров реакции и молекул растворителя одинаковы до и после прыжка электрона ( принцип Франка-Кондона ). ^[7] Прыжок электрона регулируется квантово-механическими правилами, он возможен только в том случае, если также энергия системы ET не изменяется «во время» прыжка.

Расположение молекул растворителя зависит от распределения заряда на реагентах. Если конфигурация растворителя должна быть одинаковой до и после скачка , а энергия не может меняться, то растворитель не может находиться в состоянии сольватации предшественника или комплекса-последователя, поскольку они различны, он должен быть где-то посередине. Для реакции самообмена по причинам симметрии расположение молекул растворителя точно посередине между молекулами комплекса-предшественника и комплекса-последователя будет соответствовать условиям. Это означает, что расположение растворителя с половиной электрона как на доноре, так и на акцепторе будет правильной средой для прыжка. Кроме того, в этом состоянии энергия предшественника и преемника в их среде растворителя будет одинаковой.

Однако электрон как элементарная частица не может быть разделен, он находится либо на доноре, либо на акцепторе и располагает молекулы растворителя соответствующим образом в равновесии. «Переходное состояние», с другой стороны, требует конфигурации растворителя, которая возникла бы в результате переноса половины электрона, что невозможно. Это означает, что реальное распределение заряда и требуемая поляризация растворителя не находятся в «равновесии». Тем не менее, возможно, что растворитель принимает конфигурацию, соответствующую «переходному состоянию», даже если электрон находится на доноре или акцепторе. Однако для этого требуется энергия. Эта энергия может быть предоставлена ​​тепловой энергией растворителя, и тепловые флуктуации могут создать правильное состояние поляризации. Как только это будет достигнуто, электрон может совершить прыжок. Создание правильного расположения растворителя и прыжок электрона разделены и не происходят в синхронном процессе. Таким образом, энергия переходного состояния в основном является энергией поляризации растворителя.

теория Маркуса

Макроскопическая система: две проводящие сферы

На основе своих рассуждений RA Marcus разработал классическую теорию с целью вычисления энергии поляризации указанного неравновесного состояния. Из термодинамики хорошо известно, что энергия такого состояния может быть определена, если найден обратимый путь к этому состоянию. Marcus удалось найти такой путь через два обратимых шага зарядки для приготовления «переходного состояния» из комплекса-предшественника.

Для модели, на которой основана теория, необходимы четыре элемента:

1. Маркус использует классическую, чисто электростатическую модель. Заряд (множество элементарных зарядов) может быть передан в любой части от одного тела к другому.
2. Маркус разделяет быструю электронную поляризацию P _e и медленную атомную и ориентационную поляризацию P _u растворителя на основании того, что их постоянные времени различаются на несколько порядков.
3. Маркус разделяет внутреннюю сферу (реагент + прочно связанные молекулы растворителя в комплексах + лиганды) и внешнюю сферу (свободный растворитель).
4. В этой модели Маркус ограничивается расчетом энергии внешней сферы неравновесной поляризации «переходного состояния». Энергия внешней сферы часто намного больше, чем вклад внутренней сферы из-за далеко идущих электростатических сил (сравните с теорией электрохимии Дебая–Хюккеля ).

Инструмент Маркуса — теория диэлектрической поляризации в растворителях. Он решил задачу в общем виде для переноса заряда между двумя телами произвольной формы с произвольным поверхностным и объемным зарядом. Для реакции самообмена окислительно-восстановительная пара (например, Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ / Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ ) заменяется двумя макроскопическими проводящими сферами на определенном расстоянии, несущими заданные заряды. Между этими сферами обратимо обменивается определенное количество заряда.

На первом этапе вычисляется энергия W _I переноса определенного количества заряда, например, для системы в состоянии, когда обе сферы несут половину количества заряда, которое должно быть передано. Это состояние системы может быть достигнуто путем переноса соответствующего заряда из донорной сферы в вакуум, а затем обратно в акцепторную сферу. ^[8] Затем сферы в этом состоянии заряда создают определенное электрическое поле в растворителе, которое создает общую поляризацию растворителя P _u + P _e . Подобным же образом эта поляризация растворителя взаимодействует с зарядами.

На втором этапе вычисляется энергия W _II обратимого (обратного) переноса заряда в первую сферу, снова через вакуум. Однако атом и ориентационная поляризация P _u остаются фиксированными , только электронная поляризация P _e может подстраиваться под поле нового распределения заряда и фиксированного P _u . После этого второго этапа система находится в желаемом состоянии с электронной поляризацией, соответствующей начальной точке окислительно-восстановительной реакции, и атомом и ориентационной поляризацией, соответствующими «переходному состоянию». Энергия W _I + W _II этого состояния, с термодинамической точки зрения, является свободной энергией Гиббса G.

Рис. 1. Параболы энергии реорганизации внешней сферы системы две сферы в растворителе. Парабола i: заряд на первой, перенос на вторую, парабола f: заряд на второй, перенос на первую. По оси абсцисс отложена величина переносимого заряда Δe или индуцированная поляризация P, по оси ординат — свободная энергия Гиббса. ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 — энергия реорганизации при Δe = 0,5, она соответствует энергии активации реакции самообмена.

Конечно, в этой классической модели возможен перенос любого произвольного количества заряда Δe. Таким образом, энергия неравновесного состояния и, следовательно, энергия поляризации растворителя могут быть исследованы как функция Δe. Таким образом, Маркус очень элегантным образом объединил координаты всех молекул растворителя в одну координату поляризации растворителя Δp, которая определяется количеством переданного заряда Δe. Таким образом, он достиг упрощения представления энергии до двух измерений: G = f(Δe). Результатом для двух проводящих сфер в растворителе является формула Маркуса

${\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{\text{opt}}}}-{\frac {1}{\epsilon _{\text{s}}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}$

Где r ₁ и r ₂ — радиусы сфер, а R — их разделение, ε _s и ε _opt — статическая и высокочастотная (оптическая) диэлектрические проницаемости растворителя, Δe — количество перенесенного заряда. График зависимости G от Δe представляет собой параболу (рис. 1). В теории Маркуса энергия, относящаяся к переносу единичного заряда (Δe = 1), называется энергией реорганизации (внешней сферы) λ _o , т. е. энергией состояния, в котором поляризация соответствовала бы переносу единичного количества заряда, но реальное распределение заряда — это то, что было до переноса. ^[9] С точки зрения направления обмена система симметрична.

Микроскопическая система: пара донор-акцептор

Сжатие модели двух сфер до молекулярного уровня создает проблему, заключающуюся в том, что в реакции самообмена заряд больше не может переноситься в произвольных количествах, а только как один электрон. Однако поляризация по-прежнему определяется полным ансамблем молекул растворителя и, следовательно, может по-прежнему рассматриваться классически, т. е. энергия поляризации не подчиняется квантовым ограничениям. Поэтому энергия реорганизации растворителя может быть рассчитана как обусловленная гипотетическим переносом и обратным переносом частичного элементарного заряда в соответствии с формулой Маркуса. Таким образом, энергия реорганизации для химических окислительно-восстановительных реакций, которая является свободной энергией Гиббса, также является параболической функцией Δe этого гипотетического переноса. Для реакции самообмена, где по причинам симметрии Δe = 0,5, свободная энергия активации Гиббса равна ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 (см. рис. 1 и рис. 2 пересечение парабол I и f, f(0) соответственно).

До сих пор все было физикой, теперь вступает немного химии. Реакция самообмена является очень специфической окислительно-восстановительной реакцией, большинство окислительно-восстановительных реакций происходят между разными партнерами ^[10] например

${\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}$

и они имеют положительную (эндергоническую) или отрицательную (экзергоническую) свободную энергию Гиббса реакции . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Поскольку вычисления Маркуса относятся исключительно к электростатическим свойствам в растворителе (внешняя сфера) и независимы друг от друга, поэтому их можно просто сложить. Это означает, что параболы Маркуса в системах с разными смещены только вверх или вниз на диаграмме vs. (рис. 2). Изменение можно повлиять в экспериментах, предлагая разные акцепторы одному и тому же донору. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \Delta e}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Простой расчет точки пересечения парабол i и дает свободную энергию активации Гиббса ${\displaystyle (y=x^{2})}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle (y=(x-d)^{2}+c)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{0}+\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda _{0}}}}$,

где = и = c . Пересечение этих парабол представляет собой энергию активации, а не энергию переходного состояния фиксированной конфигурации всех ядер в системе, как в случае замещения и других упомянутых реакций. Переходное состояние последних реакций должно соответствовать структурным и энергетическим условиям, окислительно-восстановительные реакции должны соответствовать только энергетическим требованиям. В то время как геометрия переходного состояния в других реакциях одинакова для всех пар реагентов, для окислительно-восстановительных пар многие поляризационные среды могут соответствовать энергетическим условиям. ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle d^{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Рис. 2 Параболы Маркуса для различных окислительно-восстановительных реакций: f ₁ для положительного , для реакции самообмена с (пунктирная линия), для умеренно отрицательного с и для сильно отрицательного . Свободная энергия активации уменьшается от ( ) через (a) до (нуля) и снова увеличивается для («область инвертирования Маркуса»). ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}$ ${\displaystyle f_{3}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle f_{1}}$ ${\displaystyle b_{1}}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle f_{3}}$

Формула Маркуса показывает квадратичную зависимость свободной энергии активации Гиббса от свободной энергии реакции Гиббса. Общеизвестно из множества химических опытов, что реакции обычно тем быстрее, чем отрицательнее . Во многих случаях обнаруживается даже линейное соотношение свободной энергии. Согласно формуле Маркуса скорости увеличиваются также, когда реакции более экзергонические, однако только до тех пор, пока является положительным или слегка отрицательным. Удивительно, что для окислительно-восстановительных реакций согласно формуле Маркуса энергия активации должна увеличиваться для очень экзергонической реакции, т. е. в случаях, когда является отрицательным и ее абсолютное значение больше, чем у . Эта область свободной энергии реакции Гиббса называется «инвертированной областью Маркуса». На рис. 2 становится очевидным, что пересечение парабол i и f движется вверх в левой части графика, когда продолжает становиться более отрицательным, и это означает увеличение энергии активации. Таким образом, общий график vs. должен иметь максимум. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \ln k}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Максимум скорости ET ожидается при Здесь и (рис. 2), что означает, что электрон может перескочить в комплексе-предшественнике при его равновесной поляризации. Никакой термической активации не требуется: реакция безбарьерная. В инвертированной области поляризация соответствует труднопредставимому представлению о распределении заряда, где донор получил, а акцептор отдал заряд. Конечно, в реальном мире этого не происходит, это не реальное распределение заряда создает эту критическую поляризацию, а тепловая флуктуация в растворителе. Эта поляризация, необходимая для переноса в инвертированной области, может быть создана – с некоторой вероятностью – так же, как и любая другая. ^[11] Электрон просто ждет этого, чтобы перескочить. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0.}$ ${\displaystyle \Delta e=0}$ ${\displaystyle q=0}$

Внутрисферный перенос электронов

В модели внешней сферы донор или акцептор и прочно связанные сольватные оболочки или лиганды комплекса рассматривались как образующие жесткие структуры, которые не изменяются в ходе переноса электронов. Однако расстояния во внутренней сфере зависят от заряда донора и акцептора, например, расстояния центральный ион-лиганд различны в комплексах, несущих разные заряды, и снова должен соблюдаться принцип Франка-Кондона: для того, чтобы произошел скачок электрона, ядра должны иметь идентичную конфигурацию как для предшествующего, так и для последующего комплексов, конечно, сильно искаженную. В этом случае требование энергии выполняется автоматически.

В этом случае внутренней сферы концепция Аррениуса остается в силе, переходное состояние определенной геометрической структуры достигается вдоль геометрической координаты реакции, определяемой ядерными движениями. Для формирования последующего комплекса не требуется никакого дальнейшего ядерного движения, только скачки электронов, что имеет значение для теории TST. Координата реакции для энергии внутренней сферы регулируется колебаниями, и они различаются в окисленных и восстановленных видах. ^[12]

Для самообменной системы Fe ²⁺ /Fe ³⁺ рассматривается только симметричная дыхательная вибрация шести молекул воды вокруг ионов железа. ^[12] При условии гармонических условий эта вибрация имеет частоты и , силовые константы f _D и f _A равны , а энергии равны ${\displaystyle \nu _{D}}$ ${\displaystyle \nu _{A}}$ ${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

где q ₀ — равновесная нормальная координата, а смещение вдоль нормальной координаты, множитель 3 происходит от 6 (H ₂ O) · 1 ⁄ 2 . Как и для энергии реорганизации внешней сферы, кривая потенциальной энергии является квадратичной, здесь, однако, как следствие колебаний. ${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$

Нормальные координаты равновесия различаются в Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ и Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ . При термическом возбуждении дыхательных колебаний может быть достигнута геометрия, общая как для донора, так и для акцептора, т.е. кривые потенциальной энергии дыхательных колебаний D и A пересекаются здесь. Это ситуация, когда электрон может совершить прыжок. Энергия этого переходного состояния является энергией реорганизации внутренней сферы λ _в .

Для реакции самообмена расстояние металл-вода в переходном состоянии можно рассчитать ^[12]

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

Это дает энергию реорганизации внутренней сферы

${\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

К счастью, выражения для энергий внешней и внутренней реорганизации имеют одинаковую квадратичную форму. Энергии реорганизации внутренней и внешней сфер независимы, поэтому их можно сложить и вставить в уравнение Аррениуса ${\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}}$

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

Здесь можно увидеть, что A представляет собой вероятность прыжка электрона, exp[-Δ G _in ^‡ / kT ] — вероятность достижения переходного состояния внутренней сферы, а exp[-Δ G _o ^‡ / kT ] — вероятность подстройки внешней сферы.

Для несимметричных (перекрестных) реакций типа

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

выражение для также может быть получено, но оно более сложное. ^[12] Эти реакции имеют свободную энтальпию реакции ΔG ⁰ , которая не зависит от энергии реорганизации и определяется различными окислительно-восстановительными потенциалами пары железа и кобальта. Следовательно, квадратичное уравнение Маркуса справедливо также для энергии реорганизации внутренней сферы, включая предсказание инвертированной области. Это можно визуализировать следующим образом: (a) в нормальной области как начальное состояние, так и конечное состояние должны иметь растянутые связи, (b) в случае Δ G ^‡ = 0 равновесная конфигурация начального состояния является растянутой конфигурацией конечного состояния, и (c) в инвертированной области начальное состояние имеет сжатые связи, тогда как конечное состояние имеет в значительной степени растянутые связи. Аналогичные соображения справедливы для комплексов металлов, где лиганды больше молекул растворителя, а также для лигандных мостиковых полиядерных комплексов. ${\displaystyle \lambda _{in}}$

Вероятность скачка электрона

Сила электронной связи донора и акцептора определяет, является ли реакция переноса электронов адиабатической или неадиабатической. В неадиабатическом случае связь слабая, т.е. H _AB на рис. 3 мала по сравнению с энергией реорганизации, а донор и акцептор сохраняют свою идентичность. Система имеет определенную вероятность перейти от начальной к конечной кривой потенциальной энергии. В адиабатическом случае связь значительна, зазор 2 H _AB больше, и система остается на нижней кривой потенциальной энергии. ^[13]

Теория Маркуса, изложенная выше, представляет собой неадиабатический случай. ^[14] Следовательно, может быть применена полуклассическая теория Ландау-Зенера , которая дает вероятность взаимопревращения донора и акцептора для одного прохода системы через область пересечения кривых потенциальной энергии

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}$

где H _if — энергия взаимодействия в точке пересечения, v — скорость системы через область пересечения, s _i и s _{f —} наклоны там.

Рис. 3 Энергетическая диаграмма для переноса электронов, включая внутреннюю и внешнюю реорганизацию сфер и электронную связь: вертикальная ось - свободная энергия, а горизонтальная ось - «координата реакции» - упрощенная ось, представляющая движение всех атомных ядер (включая реорганизацию растворителя)

Разбираясь в этом, приходим к основному уравнению теории Маркуса

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}$

где — константа скорости переноса электрона, — электронная связь между начальным и конечным состояниями, — энергия реорганизации (как внутренней, так и внешней сферы), — полное изменение свободной энергии Гиббса для реакции переноса электрона ( — постоянная Больцмана , — абсолютная температура ). ${\displaystyle k_{et}}$ ${\displaystyle |H_{AB}|}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle T}$

Таким образом, теория Маркуса строится на традиционном уравнении Аррениуса для скоростей химических реакций двумя способами: 1. Она дает формулу для энергии активации, основанную на параметре, называемом энергией реорганизации, а также свободной энергии Гиббса. Энергия реорганизации определяется как энергия, необходимая для «реорганизации» структуры системы из начальных в конечные координаты без осуществления переноса заряда. 2. Она дает формулу для предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, основанную на электронной связи между начальным и конечным состоянием реакции переноса электрона (т. е. перекрытие электронных волновых функций двух состояний).

Экспериментальные результаты

Маркус опубликовал свою теорию в 1956 году. В течение многих лет велись интенсивные поиски инвертированной области, которая была бы доказательством теории. Но все эксперименты с сериями реакций все более и более отрицательных ΔG ⁰ показали только увеличение скорости реакции до предела диффузии, т.е. до значения, указывающего на то, что каждая встреча приводит к переносу электрона, и этот предел сохранялся также для очень отрицательных значений ΔG ⁰ (поведение Рема-Веллера). ^[15] Потребовалось около 30 лет, прежде чем инвертированная область была однозначно обоснована Миллером, Калькатеррой и Клоссом для внутримолекулярного переноса электрона в молекуле, где донор и акцептор удерживаются на постоянном расстоянии с помощью жесткой прокладки (рис. 4). ^[16]

Рис.4. Поведение Маркуса в молекуле, которая состоит из бифенильного объекта, анион которого (полученный с помощью импульсного радиолиза) действует как донор, стероидного объекта, который является жестким спейсером, и различных ароматических углеводородов (1−3) и хинонов (4−8), которые являются акцепторами. ^[17]

A posteriori можно предположить, что в системах, где партнеры реакции могут свободно диффундировать, можно искать оптимальное расстояние для прыжка электрона, т. е. расстояние, для которого ΔG ^‡ = 0 и ΔG ⁰ = - λ _o . Поскольку λ _o зависит от R, λ _o увеличивается с увеличением R и уменьшением раскрытия параболы. Формально всегда возможно замкнуть параболу на рис. 2 до такой степени, что f-парабола пересечет i-параболу в вершине. Тогда всегда ΔG ^‡ = 0, и скорость k достигает максимального диффузионного значения для всех очень отрицательных ΔG ⁰ . Однако существуют и другие концепции для этого явления, ^[1] например, участие возбужденных состояний или то, что уменьшение констант скорости будет настолько далеко в инвертированной области, что оно ускользнет от измерения.

RA Marcus и его коллеги развили теорию, изложенную здесь, в нескольких аспектах. Они включили, в частности, статистические аспекты и квантовые эффекты, ^[18] они применили теорию к хемилюминесценции ^[19] и электродным реакциям. ^[20] RA Marcus получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году, и его Нобелевская лекция дает обширный обзор его работы. ^[1]

Смотрите также

• Постулат Хэммонда
• Сольватированный электрон
• Соотношение свободной энергии

Ссылки

1. "Реакции переноса электронов в химии: теория и эксперимент". Nobelstiftung . 8 декабря 1992 г. Получено 2 апреля 2007 г.
2. В отличие от подхода Маркуса, теория переноса электронов во внутренней сфере Ноэля С. Хаша относится к непрерывному изменению электронной плотности во время переноса вдоль геометрической координаты ( адиабатический случай), а также учитывает влияние растворителя, как это делал Маркус. Формулировка Хаша известна как теория Маркуса–Хаша.
3. Хаш, Н.С. Перевод. Общество Фарадея, 1961, 57 , 557
4. PW Atkins: Физическая химия , 6-е изд., Oxford University Press, Оксфорд, 1998, стр. 830
5. RS Berry, SA Rice, J. Ross: Физическая химия , Wiley, Нью-Йорк 1980, S. 1147 и далее,
6. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Внутримолекулярный перенос электронов на большие расстояния в радикальных анионах. Влияние свободной энергии и растворителя на скорости реакции", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
7. WF Libby, "Теория реакций электронного обмена в водном растворе" J.Phys.Chem. 1952, 56 , 863
8. Маркус принимает вакуумное состояние реагентов за точку нулевой энергии. Поэтому многие из его уравнений содержат также энергию сольватации изолированного вида W _iso и электростатическую энергию образования комплексов-предшественников и последователей.
9. Примечание: квадратичная зависимость энергии реорганизации внешней сферы не является следствием колебаний в реагентах или растворителе!
10. их часто называют перекрестными реакциями Маркуса.
11. Обратная реакция может помочь понять: для этой реакции поляризация, вызванная гипотетическим переносом единичного электронного заряда, недостаточна для достижения поляризации, при которой энергии поляризации A/D и A ⁻ /D ⁺ равны. Это может произойти только при гипотетическом переносе более чем одного электронного заряда.
12. Н. Сутин, «Теория реакций переноса электронов: взгляд изнутри и в прошлое», Progr. Inorg. Chem. 1083, 30 , 441-448
13. В обычных химических реакциях, таких как замещения, которые протекают через переходное состояние, верхняя кривая потенциальной энергии находится так высоко, что ею пренебрегают.
14. Теория адиабатического переноса электронов с участием ядерного движения (которое можно рассматривать как перенос заряда, а не скачок электрона) была разработана Хашем.
15. Рем, Д., Веллер, А. «Кинетика и механизм электронного движения в ацетонитриле» Бер. Бунзенж.Физика.Хим. 1969, 73 , 834-839 охарактеризовали это поведение эмпирической формулой ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {\Delta G^{0}}{2}}+{\sqrt {\Delta G^{\ddagger }(0)^{2}+\left({\frac {\Delta G^{0}}{2}}\right)^{2}}}}$
16. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Внутримолекулярный перенос электронов на большие расстояния в радикальных анионах. Влияние свободной энергии и растворителя на скорости реакции", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
17. Мы рекомендуем ссылаться на оригинальную статью, JACS не лицензирует Википедию для графиков.
18. Siders, P., Marcus, RA "Квантовые эффекты в реакциях переноса электронов" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103,741 ; Siders, P., Marcus, RA "Квантовые эффекты для реакций переноса электронов в "инвертированной области"" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103,748
19. Маркус. РА "О теории хемилюминесцентных реакций переноса электронов" J.Chem.Phys. 1965 , 43,2654
20. Маркус, РА "О теории реакции переноса электронов VI. Унифицированное рассмотрение гомогенных и электродных реакций" J.Chem.Phys. 1965, 43 , 679

Ключевые документы Маркуса

• Маркус, РА (1956). «О теории окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. I» (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 966–978. Bibcode :1956JChPh..24..966M. doi :10.1063/1.1742723. S2CID  16579694.
• Маркус, РА (1956). «Электростатическая свободная энергия и другие свойства состояний с неравновесной поляризацией. I» (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 979–989. Bibcode : 1956JChPh..24..979M. doi : 10.1063/1.1742724.
• Маркус, РА (1957). «О теории окислительно-восстановительных реакций с участием переноса электронов. II. Приложения к данным о скоростях реакций изотопного обмена» (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 867–871. Bibcode :1957JChPh..26..867M. doi :10.1063/1.1743423.
• Маркус, РА (1957). «О теории окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. III. Приложения к данным о скоростях органических окислительно-восстановительных реакций» (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 872–877. Bibcode :1957JChPh..26..872M. doi :10.1063/1.1743424.
• Маркус, РА (1960). «Реакции обмена и реакции переноса электронов, включая изотопный обмен. Теория окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. Часть 4. — Статистико-механическая основа для рассмотрения вкладов растворителя, лигандов и инертной соли» (PDF) . Обсудить. Faraday Soc. 29 : 21–31. doi :10.1039/df9602900021.
• Маркус, РА (1963). «О теории окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. V. Сравнение и свойства электрохимических и химических констант скорости». J. Phys. Chem. 67 (4): 853–857. doi :10.1021/j100798a033. OSTI  4712863.
• Маркус, РА (1964). «Химическая и электрохимическая теория переноса электронов». Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1): 155–196. Bibcode : 1964ARPC...15..155M. doi : 10.1146/annurev.pc.15.100164.001103.
• Маркус, РА (1965). «О теории реакций переноса электронов. VI. Унифицированная трактовка гомогенных и электродных реакций» (PDF) . J. Chem. Phys. 43 (2): 679–701. Bibcode :1965JChPh..43..679M. doi :10.1063/1.1696792.
• Маркус, РА; Сутин Н (1985). «Переносы электронов в химии и биологии». Biochim. Biophys. Acta . 811 (3): 265. doi :10.1016/0304-4173(85)90014-X.