stringtranslate.com

Соединения железа

Железо демонстрирует характерные химические свойства переходных металлов , а именно способность образовывать переменные степени окисления, отличающиеся на шаги одного и очень большой координационной и металлоорганической химии: действительно, именно открытие соединения железа, ферроцена , произвело революцию в последней области в 1950-х годах. [2] Железо иногда рассматривается как прототип для всего блока переходных металлов из-за его распространенности и огромной роли, которую оно сыграло в технологическом прогрессе человечества. [3] Его 26 электронов расположены в конфигурации [ Ar]3d 6 4s 2 , из которых 3d и 4s электроны относительно близки по энергии, и, таким образом, оно может терять переменное число электронов, и нет четкой точки, где дальнейшая ионизация становится невыгодной. [4]

Железо образует соединения в основном в степенях окисления +2 ( железо(II) , «железное») и +3 ( железо(III) , «трехвалентное»). Железо также встречается в более высоких степенях окисления , например , пурпурный феррат калия (K2FeO4 ) , который содержит железо в степени окисления +6. Хотя было заявлено об оксиде железа(VIII) (FeO4 ) , отчет не мог быть воспроизведен, и такой вид из удаления всех электронов элемента за пределами предыдущей конфигурации инертного газа (по крайней мере, с железом в степени окисления +8) был признан маловероятным вычислительно. [5] Однако одна форма анионной [FeO4 ] – с железом в степени окисления +7, вместе с железом(V)-пероксоизомером, была обнаружена с помощью инфракрасной спектроскопии при 4 К после соконденсации атомов Fe, подвергнутых лазерной абляции, со смесью O2 / Ar. [6] Железо(IV) является распространенным промежуточным продуктом во многих биохимических реакциях окисления. [7] [8] Многочисленные железоорганические соединения содержат формальные степени окисления +1, 0, −1 или даже −2. Степени окисления и другие свойства связи часто оцениваются с использованием техники мёссбауэровской спектроскопии . [9] Многие соединения со смешанной валентностью содержат как центры железа (II), так и железа (III), такие как магнетит и берлинская лазурь ( Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3 ). [8] Последняя используется как традиционный «синий» цвет в чертежах . [10]

Железо является первым из переходных металлов, который не может достичь своей групповой степени окисления +8, хотя его более тяжелые родственники рутений и осмий могут, причем рутений испытывает больше трудностей, чем осмий. [11] Рутений проявляет водную катионную химию в своих низких степенях окисления, похожую на химию железа, но осмий этого не делает, предпочитая высокие степени окисления, в которых он образует анионные комплексы. [11] Во второй половине 3d переходного ряда вертикальные сходства вниз по группам конкурируют с горизонтальными сходствами железа с его соседями кобальтом и никелем в периодической таблице, которые также являются ферромагнитными при комнатной температуре и имеют схожую химию. Таким образом, железо, кобальт и никель иногда группируются вместе как триада железа . [3]

В отличие от многих других металлов, железо не образует амальгам с ртутью . В результате ртуть продается в стандартизированных 76-фунтовых колбах (34 кг), изготовленных из железа. [12]

Железо, безусловно, является наиболее реакционноспособным элементом в своей группе; оно пирофорно , когда мелко измельчено, и легко растворяется в разбавленных кислотах, давая Fe2 + . Однако оно не реагирует с концентрированной азотной кислотой и другими окисляющими кислотами из-за образования непроницаемого оксидного слоя, который, тем не менее, может реагировать с соляной кислотой . [11] Железо высокой чистоты, называемое электролитическим железом , считается устойчивым к ржавчине из-за своего оксидного слоя.

Бинарные соединения

Оксиды и гидроксиды

Железо образует различные оксидные и гидроксидные соединения ; наиболее распространенными являются оксид железа(II,III) ( Fe3O4 ) и оксид железа(III) ( Fe2O3 ). Оксид железа(II) также существует, хотя он нестабилен при комнатной температуре. Несмотря на свои названия, на самом деле все они являются нестехиометрическими соединениями , состав которых может различаться. [13] Эти оксиды являются основными рудами для производства железа (см. кричные печи и доменные печи). Они также используются в производстве ферритов , полезных магнитных носителей информации в компьютерах и пигментов.

Диаграмма Пурбе для железа

сульфиды

На лабораторном часовом стекле находится порошок канареечно-желтого цвета, в основном в виде комков.
Пирит ( FeS2 )

Самый известный сульфид — пирит (FeS2 ) , также известный как золото дураков из-за его золотистого блеска. [8] Это не соединение железа(IV), а на самом деле полисульфид железа(II), содержащий Fe2 + и S2−
2ионы в искаженной структуре хлорида натрия . [13]

Галогениды

На лабораторном часовом стекле находится порошок канареечно-желтого цвета, в основном в виде комков.
Гидратированный хлорид железа(III) (хлорид железа)

Бинарные галогениды железа и железа хорошо известны. Галогениды железа обычно возникают при обработке металлического железа соответствующей галогеноводородной кислотой с получением соответствующих гидратированных солей. [8]

Fe + 2HX → FeX 2 + H 2 (X = F, Cl, Br, I)

Железо реагирует с фтором, хлором и бромом, образуя соответствующие галогениды железа, наиболее распространенным из которых является хлорид железа . [14]

2Fe + 3X2 → 2FeX3 ( X = F, Cl, Br)

Исключением является иодид железа, который термодинамически нестабилен из-за окислительной способности Fe 3+ и высокой восстановительной способности I − : [14]

2 I − + 2 Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2+ (E 0 = +0,23 В)

Йодид железа, черное твердое вещество, нестабилен в обычных условиях, но может быть получен посредством реакции пентакарбонила железа с йодом и оксидом углерода в присутствии гексана и света при температуре −20 °C, при исключении кислорода и воды. [14] Известно, что комплексы йодида железа с некоторыми мягкими основаниями являются стабильными соединениями. [15] [16]

Химия растворов

Сравнение окраски растворов феррата (слева) и перманганата (справа)

Стандартные восстановительные потенциалы в кислых водных растворах для некоторых распространенных ионов железа приведены ниже: [11]

Красно-фиолетовый тетраэдрический анион феррата (VI) является настолько сильным окислителем, что он окисляет азот и аммиак при комнатной температуре, и даже саму воду в кислых или нейтральных растворах: [14]

4 FeO2−
4+ 10 ч.
2О → 4 Fe3+
+ 20 ОН−
+ 3 О 2

Ион Fe3 + имеет большую простую катионную химию, хотя бледно-фиолетовый гексагональный ион [Fe( H2O ) 6 ] 3+ очень легко гидролизуется, когда pH повышается выше 0 следующим образом: [17]

Сине-зеленый гептагидрат сульфата железа(II)

При повышении pH выше 0 образуются вышеуказанные желтые гидролизованные виды, а при повышении выше 2–3 из раствора выпадает красновато-коричневый водный оксид железа(III) . Хотя Fe3 + имеет конфигурацию ad5 , его спектр поглощения не похож на спектр Mn2 + с его слабыми запрещенными по спину d–d полосами, поскольку Fe3 + имеет более высокий положительный заряд и является более поляризующим, что снижает энергию поглощения переноса заряда от лиганда к металлу . Таким образом, все вышеуказанные комплексы довольно сильно окрашены, за исключением иона гексакво, и даже у него спектр, в котором доминирует перенос заряда в ближней ультрафиолетовой области. [17] С другой стороны, бледно-зеленый ион гексакво железа(II) [Fe(H2O ) 6 ] 2+ не подвергается заметному гидролизу. Диоксид углерода не выделяется при добавлении карбонатных анионов, что вместо этого приводит к осаждению белого карбоната железа(II) . При избытке углекислого газа образуется слаборастворимый бикарбонат, который обычно встречается в грунтовых водах, но быстро окисляется на воздухе, образуя оксид железа (III) , который и является причиной коричневых отложений, присутствующих в значительном количестве ручьев. [18]

Координационные соединения

Благодаря своей электронной структуре железо имеет очень большую координационную и металлоорганическую химию.

Два энантиоморфа ферриоксалат-иона

Известно много координационных соединений железа, хотя немногие из них демонстрируют высоковалентное железо . Типичным шестикоординационным анионом является гексахлороферрат(III), [FeCl 6 ] 3− , обнаруженный в смешанной соли тетракис(метиламмоний) гексахлороферрат(III) хлорида . [19] [20] Комплексы с несколькими бидентатными лигандами имеют геометрические изомеры . Например, комплекс транс - хлоргидридобис(бис-1,2-(дифенилфосфино)этан)железа(II) используется в качестве исходного материала для соединений с фрагментом Fe( dppe ) 2 . [21] [22] Ион ферриоксалата с тремя оксалатными лигандами (показан справа) демонстрирует спиральную хиральность с двумя несовпадающими геометриями, обозначенными как Λ (лямбда) для оси левого винта и Δ (дельта) для оси правого винта, в соответствии с соглашениями ИЮПАК. [17] Ферриоксалат калия используется в химической актинометрии и вместе со своей натриевой солью подвергается фотовосстановлению, применяемому в фотографических процессах старого стиля. Дигидрат оксалата железа (II) имеет полимерную структуру с копланарными ионами оксалата, соединяющими между центрами железа, с кристаллизационной водой, расположенной в форме шапок каждого октаэдра, как показано ниже. [23]

Кристаллическая структура дигидрата оксалата железа(II), показывающая атомы железа (серый), кислорода (красный), углерода (черный) и водорода (белый).
Кроваво-красный положительный тиоцианатный тест на железо(III)

Комплексы железа (III) очень похожи на комплексы хрома (III), за исключением предпочтения железа (III) к O -донорным вместо N -донорных лигандов. Последние, как правило, гораздо более нестабильны, чем комплексы железа (II), и часто диссоциируют в воде. Многие комплексы Fe–O показывают интенсивные цвета и используются в качестве тестов на фенолы или енолы . Например, в тесте с хлоридом железа , используемом для определения присутствия фенолов, хлорид железа (III) реагирует с фенолом, образуя темно-фиолетовый комплекс: [17]

3 ArOH + FeCl 3 → Fe(OAr) 3 + 3 HCl (Ar = арил )

Среди галогенидных и псевдогалогенидных комплексов наиболее стабильны фторокомплексы железа(III), причем бесцветный [FeF5 ( H2O ) ] 2− является наиболее стабильным в водном растворе. Хлорокомплексы менее стабильны и предпочитают тетраэдрическую координацию, как в [FeCl4 ] − ; [FeBr4 ] − и [FeI4 ] − легко восстанавливаются до железа(II). Тиоцианат является распространенным тестом на присутствие железа(III), поскольку он образует кроваво-красный [Fe(SCN)(H2O ) 5 ] 2+ . Как и марганец(II), большинство комплексов железа(III) являются высокоспиновыми, исключение составляют те, у которых лиганды находятся высоко в спектрохимическом ряду , такие как цианид . Примером низкоспинового комплекса железа(III) является [Fe(CN) 6 ] 3− . Цианидные лиганды могут быть легко отсоединены в [Fe(CN) 6 ] 3− , и, следовательно, этот комплекс ядовит, в отличие от комплекса железа(II) [Fe(CN) 6 ] 4− , обнаруженного в берлинской лазури, [17] который не выделяет цианистый водород, за исключением случаев добавления разбавленных кислот. [18] Железо показывает большое разнообразие электронных спиновых состояний , включая все возможные значения квантового числа спина для элемента d-блока от 0 (диамагнитный) до 5 ⁄ 2 (5 неспаренных электронов). Это значение всегда составляет половину числа неспаренных электронов. Комплексы с нулем или двумя неспаренными электронами считаются низкоспиновыми, а комплексы с четырьмя или пятью считаются высокоспиновыми. [13]

Комплексы железа(II) менее стабильны, чем комплексы железа(III), но предпочтение к лигандам-донорам O менее выражено, так что, например, [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ известно, а [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ нет. Они имеют тенденцию окисляться до железа(III), но это можно смягчить низким pH и конкретными используемыми лигандами. [18]

Металлоорганические соединения


Пентакарбонил железа

Химия органического железа — это изучение металлоорганических соединений железа, где атомы углерода ковалентно связаны с атомом металла. Они многочисленны и разнообразны, включая цианидные комплексы , карбонильные комплексы , сэндвичевые и полусэндвичевые соединения .

берлинская лазурь

Берлинская лазурь или «ферроцианид железа», Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , является старым и хорошо известным комплексом железа и цианида, широко используемым в качестве пигмента и в ряде других применений. Его образование можно использовать в качестве простого теста мокрой химии для различения водных растворов Fe 2+ и Fe 3+ , поскольку они реагируют (соответственно) с феррицианидом калия и ферроцианидом калия с образованием берлинской лазури. [8]

Другим старым примером железоорганического соединения является пентакарбонил железа , Fe(CO) 5 , в котором нейтральный атом железа связан с атомами углерода пяти молекул оксида углерода . Соединение может быть использовано для получения порошка карбонильного железа , высокореакционной формы металлического железа. Термолиз пентакарбонила железа дает тридодекакарбонил железа , Fe3 ( CO) 12 , комплекс с кластером из трех атомов железа в его ядре. Реагент Коллмана, динатрий тетракарбонилферрат , является полезным реагентом для органической химии; он содержит железо в степени окисления −2. Димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза содержит железо в редкой степени окисления +1. [24]

Структурная формула ферроцена и порошкообразного образца

Знаменательным событием в этой области стало открытие в 1951 году удивительно стабильного сэндвичевого соединения ферроцена Fe(C 5 H 5 ) 2 Посоном и Кили [25] и независимо Миллером и коллегами [26] , чья удивительная молекулярная структура была определена всего год спустя Вудвордом и Уилкинсоном [27] и Фишером [28] . Ферроцен по-прежнему остается одним из важнейших инструментов и моделей в этом классе. [29]

В качестве катализаторов используются железоцентрированные металлоорганические соединения . Например, комплекс Кнёлкера является катализатором переноса гидрирования для кетонов . [30]

Промышленное использование

Соединения железа , производимые в промышленных масштабах, — это сульфат железа(II) (FeSO4 · 7H2O ) и хлорид железа(III) (FeCl3 ) . Первый из них является одним из наиболее доступных источников железа(II), но менее устойчив к окислению в воздухе, чем соль Мора ( (NH4 ) 2Fe ( SO4 ) 2 · 6H2O ) . Соединения железа(II) имеют тенденцию окисляться до соединений железа(III) в воздухе. [ 8]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Fe(−4), Ru(−4) и Os(−4) были обнаружены в богатых металлами соединениях, содержащих октаэдрические комплексы [MIn 6− x Sn x ]; Pt(−3) (как димерный анион [Pt–Pt] 6− ), Cu(−2), Zn(−2), Ag(−2), Cd(−2), Au(−2) и Hg(−2) были обнаружены (как димерные и мономерные анионы; изначально сообщалось, что димерные ионы являются [T–T] 2− для Zn, Cd, Hg, но позже было показано, что они являются [T–T] 4− для всех этих элементов) в La 2 Pt 2 In, La 2 Cu 2 In, Ca 5 Au 3 , Ca 5 Ag 3 , Ca 5 Hg 3 , Sr 5 Cd 3 , Ca 5 Zn 3 (структура (AE 2+ ) 5 (T–T) 4− T 2− ⋅4e − ), Yb 3 Ag 2 , Ca 5 Au 4 и Ca 3 Hg 2 ; Au(–3) наблюдался в ScAuSn и других 18-электронных полугейслеровых соединениях. См. Changhoon Lee; Myung-Hwan Whangbo (2008). "Late transition metal anions performing as p-metal elements". Solid State Sciences . 10 (4): 444–449. Bibcode :2008SSSci..10..444K. doi :10.1016/j.solidstatesciences.2007.12.001.и Чанхун Ли; Мён-Хван Вангбо; Юрген Кёлер (2010). "Анализ электронных структур и химических связей в богатых металлами соединениях. 2. Присутствие димерных (T–T) 4– и изолированных T 2– анионов в полярных интерметаллических соединениях типа Cr 5 B 3 AE 5 T 3 (AE = Ca, Sr; T = Au, Ag, Hg, Cd, Zn)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 636 (1): 36–40. doi :10.1002/zaac.200900421.
  2. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 905.
  3. ^ ab Гринвуд и Эрншоу, стр. 1070
  4. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.(стр. 1074).
  5. ^ Хуан, Вэй; Сюй, Вэнь-Хуа; Шварц, WHE; Ли, Цзюнь (2016-05-02). «О наивысших степенях окисления металлических элементов в молекулах MO4 ( M = Fe, Ru, Os, Hs, Sm и Pu)». Неорганическая химия . 55 (9): 4616–25. doi :10.1021/acs.inorgchem.6b00442. PMID  27074099.
  6. ^ Лу, Цзюнь-Бо; Цзянь, Цзивэнь; Хуан, Вэй; Линь, Хайлу; Ли, Цзюнь; Чжоу, Минфэй (16.11.2016). «Экспериментальная и теоретическая идентификация степени окисления Fe(VII) в FeO 4 − ». Phys. Chem. Chem. Phys . 18 (45): 31125–31131. Bibcode :2016PCCP...1831125L. doi :10.1039/c6cp06753k. PMID  27812577.
  7. ^ Нам, Вонву (2007). «Высоковалентные комплексы железа (IV)–оксо с гемовыми и негемовыми лигандами в реакциях оксигенации» (PDF) . Accounts of Chemical Research . 40 (7): 522–531. doi :10.1021/ar700027f. PMID  17469792. Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2021 г. . Получено 22 февраля 2022 г. .
  8. ^ abcdef Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). "Железо". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (изд. 91–100). Вальтер де Грютер. стр. 1125–46. ISBN 3-11-007511-3.
  9. ^ Рейфф, Уильям Майкл; Лонг, Гэри Дж. (1984). «Мессбауэровская спектроскопия и координационная химия железа». Мессбауэровская спектроскопия в применении к неорганической химии . Springer. стр. 245–83. ISBN 978-0-306-41647-7.
  10. ^ Уэр, Майк (1999). «Введение в монохром». Цианотипия: история, наука и искусство фотографической печати в берлинской лазури . NMSI Trading Ltd. стр. 11–19. ISBN 978-1-900747-07-3.
  11. ^ abcd Гринвуд и Эрншоу, стр. 1075–79
  12. ^ Гмелин, Леопольд (1852). «Ртуть и железо». Справочник по химии . Т. 6. Кавендишское общество. С. 128–29.
  13. ^ abc Гринвуд и Эрншоу, стр. 1079
  14. ^ abcd Гринвуд и Эрншоу, стр. 1082–84
  15. ^ Зигфрид Поль, Ульрих Бирбах, Вольфганг Саак; «FeI3SC(NMe2)2, нейтральный тиомочевинный комплекс иодида железа(III)», Angewandte Chemie International Edition на английском языке (1989) 28 (6), 776-777. https://doi.org/10.1002/anie.198907761
  16. ^ Николас А. Барнс, Стивен М. Годфри, Николас Хо, Чарльз А. МакОлифф, Робин Г. Притчард; «Простой синтез редкого примера комплекса иодида железа (III), [FeI3(AsMe3)2], из реакции Me3AsI2 с неактивированным железным порошком», Polyhedron (2013) 55, 67-72. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.066
  17. ^ abcde Гринвуд и Эрншоу, стр. 1088–91
  18. ^ abc Гринвуд и Эрншоу, стр. 1091–97
  19. ^ Clausen, CA; Good, ML (1968). «Стабилизация аниона гексахлорферрата(III) катионом метиламмония». Неорганическая химия . 7 (12): 2662–63. doi :10.1021/ic50070a047.
  20. ^ Джеймс, Б.Д.; Бакалова, М.; Лизеганга, Дж.; Рейфф, В.М.; Хоклесс, Д.К.Р.; Скелтон, Б.В.; Уайт, А.Х. (1996). "Гексахлороферрат(III)-анион, стабилизированный в водородно-связанных упаковочных расположениях. Сравнение рентгеновских кристаллических структур и низкотемпературного магнетизма тетракис(метиламмоний) гексахлороферрата(III)-хлорида (I) и тетракис(гексаметилендиаммоний) гексахлороферрата(III)-тетрахлорида (II) ". Inorganica Chimica Acta . 247 (2): 169–74. doi :10.1016/0020-1693(95)04955-X.
  21. ^ Giannoccaro, P.; Sacco, A. (1977). "Bis[Ethylenebis(Diphenylphosphine)]-Hydridoiron Complexes". Inorg. Synth. 17 : 69–72. doi :10.1002/9780470132487.ch19. ISBN  978-0-470-13248-7.
  22. ^ Ли, Дж.; Юнг, Г.; Ли, СВ (1998). «Структура транс-хлоргидридобис(дифенилфосфиноэтана)железа(II)». Bull. Korean Chem. Soc . 19 (2): 267–69. doi :10.1007/BF02698412. S2CID  35665289.
  23. ^ Этиго, Такуя; Кимата, Мицуёси (2008). «Исследования рентгеновской дифракции и спектроскопии на монокристаллах гумбольдтина и линдбергита: слабый эффект Яна–Теллера иона Fe 2+ ». Phys. Chem. Minerals . 35 (8): 467–75. Bibcode :2008PCM....35..467E. doi :10.1007/s00269-008-0241-7. S2CID  98739882.
  24. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов. Оксфорд: Pergamon Press . С. 1282–86. ISBN 978-0-08-022057-4..
  25. ^ Kealy, TJ; Pauson, PL (1951). «Новый тип железоорганического соединения». Nature . 168 (4285): 1039–40. Bibcode : 1951Natur.168.1039K. doi : 10.1038/1681039b0. S2CID  4181383.
  26. ^ Миллер, SA; Теббот, Дж.А.; Тремейн, Дж. Ф. (1952). «114. Дициклопентадиенилирон». Дж. Хим. Соц. : 632–635. дои : 10.1039/JR9520000632.
  27. ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М.; Уайтинг, М.К.; Вудворд, Р.Б. (1952). «Структура бис-циклопентадиенила железа». J. Am. Chem. Soc. 74 (8): 2125–2126. doi :10.1021/ja01128a527.
  28. ^ Окуда, Джун (28.12.2016). «Ферроцен – 65 лет спустя». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (2): 217–219. doi : 10.1002/ejic.201601323 . ISSN  1434-1948.
  29. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1104.
  30. ^ Буллок, Р. М. (11 сентября 2007 г.). «Железный катализатор для гидрирования кетонов в мягких условиях». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (39): 7360–63. doi : 10.1002/anie.200703053 . PMID  17847139.