stringtranslate.com

Слоистые двойные гидроксиды

Гидротальцит (белый) и желто-зеленый серпентин , Снарум, Модум , Бускеруд , Норвегия. Размер: 8,4 × 5,2 × 4,1 см.

Слоистые двойные гидроксиды ( LDH ) представляют собой класс ионных твердых веществ , характеризующихся слоистой структурой с общей последовательностью слоев [AcB Z AcB] n , где c представляет собой слои катионов металлов , A и B — слои гидроксида ( OH−
) анионы , а Z — слои других анионов и нейтральных молекул (например, воды). [1] Боковые смещения между слоями могут приводить к более длительным повторяющимся периодам.

Интеркалированные анионы (Z) слабо связаны, часто взаимозаменяемы ; их интеркалирующие свойства представляют научный интерес и имеют промышленное применение. [2]

ЛДГ встречаются в природе в виде минералов , как побочные продукты метаболизма некоторых бактерий , а также непреднамеренно в антропогенных контекстах, например, как продукты коррозии металлических предметов.

Структура и формулы

LDH можно рассматривать как производные от гидроксидов двухвалентных катионов (d) со структурой слоя брусита (Mg(OH) 2 ) [AdB AdB] n , путем замены катиона (c) (Mg2 + → Al3 + ) или путем окисления катиона (Fe2 + → Fe3 + в случае зеленого раста , Fe(OH) 2 ) в металлических двухвалентных (d) катионных слоях, чтобы придать им избыточный положительный электрический заряд ; и интеркаляции дополнительных анионных слоев (Z) между гидроксидными слоями (A,B) для нейтрализации этого заряда, что приводит к структуре [AcBZAcB] n . LDH могут быть образованы с широким спектром анионов в интеркалированных слоях (Z), таких как Cl− , Br− , NO−
3, Колорадо2−
3, ТАК2−
4и SeO2−
4.

Эта структура необычна в химии твердого тела , поскольку многие материалы с подобной структурой (например, монтмориллонит и другие глинистые минералы ) имеют отрицательно заряженные основные металлические слои (c) и положительные ионы в интеркалированных слоях (Z). [1]

В наиболее изученном классе СДГ положительный слой (c) состоит из двухвалентных и трехвалентных катионов и может быть представлен общей формулой:

[ М(II)
1-xМ(III)
х( ОН ) 2 ] х+ [(X n− ) х/n · у Н
2О ] х– ,

где X n− — интеркалирующий анион, компенсирующий избыток положительного заряда (x+), присутствующего в слое гидроксида металла.

Чаще всего M(II) = Ca2 + , Mg2 + , Mn2 + , Fe2 + , Co2 + , Ni2 + , Cu2 + или Zn2 + , а M(III) — это другой трехвалентный катион (Al3 + , Cr3 + ), или, возможно, того же элемента, что и в случае зеленого ржавчинного гриба с Fe3 + . Было показано, что фазы с фиксированным составом существуют в диапазоне 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Однако известны также фазы с переменным xh, а в некоторых случаях x> 0,5. [3]

Известен еще один класс Li/Al LDH, в котором основной металлический слой (c) состоит из катионов Li + и Al 3+ в молярном соотношении Li:Al = 1:2, так что слой гидроксида металла несет только одну единицу положительного заряда в избытке, с общей формулой: [4]

[LiAl 2 (OH) 6 ] + [(X n- ) 1/n · y H 2 O] - .

В некоторых случаях значение pH раствора, используемого во время синтеза, и высокая температура сушки LDH могут устранить присутствие групп OH − в LDH. Например, при синтезе соединения (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 низкое значение pH водного раствора или более высокая температура отжига твердого вещества могут вызвать образование (BiO) 2 CO 3 , которое термодинамически более стабильно, чем соединение LDH, путем обмена групп OH − на группы CO 3 2– . [5]

Приложения

Анионы, расположенные в межслоевых областях, могут быть легко заменены, в общем. Может быть включен широкий спектр анионов, начиная от простых неорганических анионов (например, CO2−
3) через органические анионы (например, бензоат, сукцинат) к сложным биомолекулам, включая ДНК . Это привело к интенсивному интересу к использованию интеркалатов LDH для передовых приложений. Молекулы лекарственных средств, такие как ибупрофен, могут быть интеркалированы; полученные нанокомпозиты имеют потенциал для использования в системах с контролируемым высвобождением, что может снизить частоту доз лекарств, необходимых для лечения расстройства. Дальнейшие усилия были потрачены на интеркалирование агрохимикатов , таких как хлорфеноксиацетаты, и важных органических синтонов , таких как терефталат и нитрофенолы . Агрохимические интеркалаты представляют интерес из-за возможности использования LDH для удаления агрохимикатов из загрязненной воды, что снижает вероятность эвтрофикации .

LDH проявляют свойства интеркаляции, селективные по форме. Например, обработка LiAl 2 -Cl смесью 50:50 терефталата (1,4-бензолдикарбоксилата) и фталата (1,2-бензолдикарбоксилата) приводит к интеркаляции 1,4- изомера с почти 100% предпочтением. Селективная интеркаляция ионов, таких как бензолдикарбоксилаты и нитрофенолы, имеет важное значение, поскольку они производятся в изомерных смесях из остатков сырой нефти , и часто желательно выделить одну форму, например, при производстве полимеров .

Интеркалаты LDH-TiO 2 используются в суспензиях для самоочищения поверхностей (особенно для материалов культурного наследия) из-за фотокаталитических свойств TiO 2 и хорошей совместимости LDH с неорганическими материалами.

Минералы

Природные (т. е. минералогические) примеры LDH классифицируются как члены супергруппы гидротальцитов , названной в честь гидротальцита карбоната Mg-Al, который является самым давно известным примером природной фазы LDH. Известно, что в эту супергруппу попадают более 40 минеральных видов. [3] Доминирующие двухвалентные катионы, M 2+ , которые были зарегистрированы в минералах супергруппы гидротальцитов, это: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn; доминирующие трехвалентные катионы, M 3+ , это: Al, Mn, Fe, Co и Ni. Наиболее распространенными интеркалированными анионами являются [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− и Cl − ; также были зарегистрированы OH − , S 2− и [Sb(OH) 6 ] − . Некоторые виды содержат интеркалированные катионные или нейтральные комплексы, такие как [Na(H 2 O) 6 ] + или [MgSO 4 ] 0 . Отчет Международной минералогической ассоциации 2012 года о номенклатуре супергрупп гидротальцита определяет восемь групп внутри супергруппы на основе комбинации критериев. Эти группы следующие:

  1. группа гидротальцита с M2 + :M3 + = 3:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
  2. группа квинтинита с M2 + :M3 + = 2:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
  3. группа фужерита природных фаз « зеленого ржавчины », с M 2+ = Fe 2+ , M 3+ = Fe 3+ в диапазоне соотношений, и с O 2− заменой OH − в модуле брусита для поддержания баланса заряда (расстояние между слоями ~7,8 Å); [6]
  4. группа вудвардита с переменным отношением M2 + :M3 + и межслоевым [SO4 ] 2− , что приводит к расширенному расстоянию между слоями ~8,9 Å;
  5. группа куальстибита с прослойкой [Sb(OH) 6 ] − и расстоянием между слоями ~9,7 Å;
  6. группа глаукоцеринита с межслоевым [SO 4 ] 2−, как в группе вудвардита, и с дополнительными межслоевыми молекулами H 2 O, которые еще больше увеличивают расстояние между слоями до ~11 Å;
  7. группа вермландита с расстоянием между слоями ~11 Å, в которой катионные комплексы встречаются с анионами между бруситоподобными слоями; и
  8. группа гидрокалумита с M2 + = Ca2 + и M3 + = Al3 + , содержащая слои, подобные бруситу, в которых соотношение Ca:Al составляет 2:1, а большой катион Ca2 + координирован с седьмым лигандом «межслоевой» воды.

В отчете IMA [3] также представлена ​​краткая систематическая номенклатура для синтетических фаз LDH, которые не подходят для названия минерала. В нем используется префикс LDH, а компоненты характеризуются по номерам видов октаэдрических катионов в химической формуле, межслойного аниона и символа политипа Рамсделла (число слоев в повторении структуры и кристаллическая система ). Например, политип 3 R Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ).4H 2 O (гидротальцит в узком смысле ) описывается как "LDH 6Mg2Al·CO3-3 R ". Эта упрощенная номенклатура не охватывает все возможные типы структурной сложности в материалах LDH. В другом месте отчета обсуждаются примеры:

  1. дальний порядок различных катионов в бруситоподобном слое, который может вызывать острые пики сверхструктуры в дифракционных картинах и периодичности a и b , кратные базовому повторению 3 Å, или ближний порядок, вызывающий диффузное рассеяние ;
  2. большое разнообразие периодичностей , которые могут возникать из-за относительных смещений или вращений бруситоподобных слоев, приводя к образованию множественных политипов с одинаковым составом, срастаний политипов и различной степени беспорядка в укладке;
  3. различные периодичности, возникающие из-за порядка различных видов промежуточных слоев, либо внутри промежуточного слоя, либо путем чередования различных типов анионов от промежуточного слоя к промежуточному слою.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Эванс, Дэвид Г.; Слэйд, Роберт КТ «Структурные аспекты слоистых двойных гидроксидов» Структура и связь 2006, т. 119, 1-87.
  2. ^ Хан, Аамир И.; О'Хара, Дермот «Интеркаляционная химия слоистых двойных гидроксидов: последние разработки и приложения» Журнал химии материалов (2002), 12(11), 3191-3198. doi :10.1039/b204076j
  3. ^ abc Mills, SJ; Christy, AG; Génin, J.-MR; Kameda, T.; Colombo, F. (октябрь 2012 г.). "Номенклатура супергруппы гидротальцита: природные слоистые двойные гидроксиды" (PDF) . Mineralogic Magazine . 76 (5): 1289–1336. doi :10.1180/minmag.2012.076.5.10. eISSN  1471-8022. ISSN  0026-461X.
  4. ^ Ван, Шань-Ли; Линь, Чэн-Сянь; Янь, Я-И; Ван, Мин К. (2013). «Синтез Li/Al LDH с использованием алюминия и LiOH». Applied Clay Science . 72 : 191–195. doi :10.1016/j.clay.2013.02.001.
  5. ^ Ортис-Киньонес, Дж. Л.; Вега-Вердуга, К.; Диас, Д.; Зумета-Дюбе, И. (2018). «Преобразование наночастиц висмута и β-Bi 2 O 3 в (BiO) 2 CO 3 и (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 путем захвата CO 2 : роль нанотрубок галлуазита и «солнечного света» в форме и размере кристалла». Crystal Growth & Design . 18 (8): 4334–4346. doi :10.1021/acs.cgd.8b00177. S2CID  103659223.
  6. ^ Génin, J.-MR; Mills, SJ; Christy, AG; Guérin, O.; Herbillon, AJ; Kuzmann, E.; Ona-Nguema, G.; Ruby, C.; Upadhyay, C. (2014-04-01). "Мёссбауэрит, Fe (3+) 6 O 4 (OH) 8 [CO 3 ]·3H 2 O, полностью окисленный минерал 'green rust' из залива Мон-Сен-Мишель, Франция". Mineralogic Magazine . 78 (2): 447–465. Bibcode : 2014MinM...78..447G. doi : 10.1180/minmag.2014.078.2.14. S2CID  101318783.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Гидротальцит .