Лигносульфонаты (LS) представляют собой водорастворимые анионные полиэлектролитные полимеры : они являются побочными продуктами производства древесной массы с использованием сульфитной варки . [1] Большая часть делигнификации при сульфитной варке включает кислотное расщепление эфирных связей, которые соединяют многие компоненты лигнина . [2] Сульфированный лигнин (SL) относится к другим формам побочного продукта лигнина, таким как полученные из гораздо более популярного процесса крафт-варки , которые были обработаны для добавления групп сульфоновой кислоты. Эти два имеют схожее применение и часто путаются друг с другом, причем SL намного дешевле. [3] LS и SL оба выглядят как свободно сыпучие порошки; первый светло-коричневый, а второй темно-коричневый. [1]
Лигносульфонаты имеют очень широкий диапазон молекулярной массы (они очень полидисперсны ). Диапазон от 1000 до 140 000 Да был зарегистрирован для лигносульфонатов мягкой древесины с более низкими значениями, зарегистрированными для лиственных пород. Сульфированный крафт-лигнин, как правило, имеет более мелкие молекулы в 2000–3000 Да. [1] SL и LS нетоксичны, не вызывают коррозии и биоразлагаемы . К LS и SL может быть применен ряд дополнительных модификаций, включая окисление, гидроксиметилирование, сульфометилирование и их комбинацию. [3]
Лигносульфонаты извлекаются из отработанных жидкостей варки целлюлозы (красный или коричневый щелок) из сульфитной варки целлюлозы. Ультрафильтрация также может использоваться для отделения лигносульфонатов от отработанной жидкости варки целлюлозы. [1] Список номеров CAS для различных солей металлов лигносульфоната доступен. [4]
Электрофильные карбокатионы, образующиеся при расщеплении эфира, реагируют с ионами бисульфита (HSO 3 − ) , образуя сульфонаты.
Первичным местом расщепления эфира является α-углерод (атом углерода, присоединенный к ароматическому кольцу) боковой цепи пропила (линейная трехуглеродная). Следующие структуры не определяют структуру, поскольку лигнин и его производные представляют собой сложные смеси: цель состоит в том, чтобы дать общее представление о структуре лигносульфонатов. Группы R 1 и R 2 могут быть самыми разными группами, встречающимися в структуре лигнина. Сульфирование происходит на боковых цепях, а не на ароматическом кольце, как в п-толуолсульфоновой кислоте .
Крафт-лигнин из черного щелока, который производится в гораздо больших количествах, может быть переработан в сульфированный лигнин. Лигнин сначала осаждается путем подкисления щелока CO2, а затем промывается (существуют и другие методы выделения). Реакция с сульфитом натрия или бисульфитом натрия и альдегидом в щелочной среде завершает сульфирование. Здесь группы сульфоновой кислоты оказываются на ароматическом кольце вместо алифатической боковой цепи. [3]
LS и SL имеют широкий спектр применения. Они используются для стабильного диспергирования пестицидов , красителей , сажи и других нерастворимых твердых веществ и жидкостей в воде. Как связующее вещество он подавляет пыль на грунтовых дорогах. Он также является увлажнителем и средством для обработки воды . [5] Химически он может использоваться как танин для дубления кожи и как сырье для различных продуктов.
Наибольшее применение лигносульфонаты находят в качестве пластификаторов при производстве бетона [ 1] , где они позволяют производить бетон с меньшим количеством воды (что дает более прочный бетон) при сохранении текучести бетона. Лигносульфонаты также используются при производстве цемента , где они действуют как вспомогательные средства для измельчения в цементной мельнице и как дефлокулянт для шлама в сырьевой смеси (который снижает вязкость шлама).
Лигносульфонаты также используются в производстве гипсокартона для уменьшения количества воды, необходимой для того, чтобы штукатурка растеклась и образовала слой между двумя листами бумаги. Уменьшение содержания воды позволяет использовать более низкие температуры в печи для сушки гипсокартона, что экономит энергию.
Способность лигносульфонатов снижать вязкость минеральных шламов ( дефлокуляция ) используется в качестве преимущества в нефтяных буровых растворах , где они заменили дубильные кислоты из квебрахо (тропического дерева). Кроме того, лигносульфаты исследуются для использования в повышении нефтеотдачи (ПНП) из-за их способности снижать межфазное натяжение в пенах, что позволяет повысить эффективность охвата и, следовательно, увеличить коэффициент извлечения.
Помимо использования в качестве диспергаторов лигносульфонаты также являются хорошими связующими. Они используются в качестве связующих в хорошо-бумажной промышленности, древесностружечных плитах, линолеумных напольных покрытиях, угольных брикетах и дорожных покрытиях.
Они также входят в состав пасты, используемой для покрытия решеток из свинца, сурьмы и кальция или свинца, сурьмы и селена в свинцово-кислотных аккумуляторах .
Водные растворы лигносульфонатов также широко используются в качестве нетоксичного пылеподавляющего агента для грунтовых дорожных покрытий, где его часто, хотя и ошибочно, называют «древесным соком». Дороги, обработанные лигносульфонатами, можно отличить от дорог, обработанных хлоридом кальция, по цвету: лигносульфонаты придают дорожному покрытию темно-серый цвет, в то время как хлорид кальция придает дорожному покрытию характерный желтовато-коричневый или коричневый цвет. Поскольку лигносульфонаты не зависят от воды для обеспечения своих связующих свойств, они, как правило, более полезны в засушливых районах.
Используется как стабилизатор грунта . [6]
Окисление лигносульфонатов из хвойных пород деревьев приводит к получению ванилина (искусственного ванильного ароматизатора).
Диметилсульфид и диметилсульфоксид (важный органический растворитель ) производятся из лигносульфонатов. Первый шаг включает нагревание лигносульфонатов с сульфидами или элементарной серой для получения диметилсульфида. Метильные группы происходят из метиловых эфиров, присутствующих в лигнине. Окисление диметилсульфида диоксидом азота производит диметилсульфоксид (ДМСО). [1]
Антиоксидантное действие лигносульфонатов используется в кормах, силосе и антипиренах.
Поглощение УФ-излучения лигносульфонатами используется в солнцезащитных кремах и биопестицидах.
Лигносульфонат используется в сельском хозяйстве как аналог гуминовых веществ . Как почвенный кондиционер , он в основном используется для улучшения усвоения и удержания удобрений и других питательных веществ. [7] Он способен хелатировать минералы, оставаясь при этом биоразлагаемым, что является улучшением по сравнению с ЭДТА . [8] Дальнейший гидролиз и окисление дает продукт, еще более похожий на гумус , продаваемый как «лигногумат». [9]