Матричная изоляция — это экспериментальный метод, используемый в химии и физике . Обычно он включает в себя материал, заключенный в нереакционноспособную матрицу . Матрица- хозяин представляет собой непрерывную твердую фазу , в которую внедрены гостевые частицы (атомы, молекулы, ионы и т. д.). Говорят, что гость изолирован внутри матрицы- хозяина . Первоначально термин «матричная изоляция» использовался для описания помещения химического вещества в любой нереакционноспособный материал, часто полимеры или смолы , но в последнее время он стал относиться конкретно к газам в низкотемпературных твердых телах. Типичный эксперимент по матричной изоляции включает в себя разбавление гостевого образца в газовой фазе материалом-хозяином, обычно благородным газом или азотом . Затем эта смесь наносится на окно, которое охлаждается до температуры ниже точки плавления газа-хозяина. Затем образец можно изучать с помощью различных спектроскопических процедур.
Прозрачное окно, на которое помещается образец, обычно охлаждается с помощью сжатого гелия или аналогичного хладагента. Эксперименты должны проводиться в условиях высокого вакуума, чтобы предотвратить замерзание загрязняющих веществ из нежелательных газов в холодном окне. Более низкие температуры предпочтительны из-за улучшенной жесткости и «стеклообразности» материала матрицы. Благородные газы, такие как аргон, используются не только из-за их нереактивности, но и из-за их широкой оптической прозрачности в твердом состоянии. Одноатомные газы имеют относительно простую гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую структуру , что может облегчить интерпретацию занятости сайта и расщепления кристаллического поля гостя. В некоторых случаях реактивный материал, например, метан , водород или аммиак , может использоваться в качестве материала-хозяина, чтобы можно было изучить реакцию хозяина с гостевыми видами.
Используя метод матричной изоляции, можно наблюдать и идентифицировать короткоживущие, высокореакционные виды, такие как радикальные ионы и промежуточные продукты реакции, с помощью спектроскопических средств. Например, твердый благородный газ криптон может использоваться для формирования инертной матрицы, внутри которой реактивный ион F 3 − может находиться в химической изоляции. [1] Реакционноспособные виды могут быть получены либо вне (до осаждения) аппарата, а затем конденсированы внутри матрицы (после осаждения) путем облучения или нагревания прекурсора, либо путем объединения двух реагентов на поверхности растущей матрицы. Для осаждения двух видов может быть критически важно контролировать время контакта и температуру. При осаждении двойной струи два вида имеют гораздо более короткое время контакта (и более низкую температуру), чем при слиянии струи . При концентрической струе время контакта регулируется. [2]
Внутри матрицы-хозяина вращение и трансляция гостевой частицы обычно подавляются. Поэтому метод изоляции матрицы может использоваться для моделирования спектра вида в газовой фазе без интерференции вращения и трансляции. Низкие температуры также помогают создавать более простые спектры, поскольку заселяются только нижние электронные и колебательные квантовые состояния .
Особенно инфракрасная (ИК) спектроскопия , которая используется для исследования молекулярных колебаний , выигрывает от техники матричной изоляции. Например, в газовом ИК-спектре фторэтана некоторые спектральные области очень трудно интерпретировать, поскольку колебательные квантовые состояния сильно перекрываются с несколькими вращательно-колебательными квантовыми состояниями. Когда фторэтан изолируется в матрицах аргона или неона при низких температурах, вращение молекулы фторэтана подавляется. Поскольку вращательно-колебательные квантовые состояния гасятся в ИК-спектре матричной изоляции фторэтана, все колебательные квантовые состояния могут быть идентифицированы. [3] Это особенно полезно для проверки моделированных инфракрасных спектров, которые могут быть получены из вычислительной химии . [4]
Матричная изоляция берет свое начало в первой половине 20-го века с экспериментов фотохимиков и физиков, замораживающих образцы в сжиженных газах. Самые ранние эксперименты по изоляции включали замораживание видов в прозрачных низкотемпературных органических стеклах , таких как EPA (эфир/изопентан/этанол 5:5:2). Современная техника матричной изоляции была широко разработана в 1950-х годах, в частности Джорджем К. Пиментелем . [5] Первоначально он использовал в качестве основного материала инертные газы с более высокой температурой кипения, такие как ксенон и азот , и его часто называют «отцом матричной изоляции».
Лазерное испарение в спектроскопии матричной изоляции было впервые осуществлено в 1969 году Шеффером и Пирсоном с использованием лазера на иттрий-алюминиевом гранате (YAG) для испарения углерода, который реагировал с водородом с образованием ацетилена. Они также показали, что испаренный лазером бор будет реагировать с HCl с образованием BCl 3 . В 1970-х годах лаборатория Кернера фон Густорфа использовала эту технику для получения свободных атомов металла, которые затем осаждались на органических субстратах для использования в металлоорганической химии . Спектроскопические исследования были проведены на реактивных промежуточных соединениях примерно в начале 1980-х годов Bell Labs. Они использовали лазерно-индуцированную флуоресценцию для характеристики нескольких молекул, таких как SnBi и SiC 2 . Группа Смолли использовала использование этого метода с масс-спектрометрией времени пролета, анализируя кластеры Al. Благодаря работам таких химиков лазерное испарение в спектроскопии матричной изоляции приобрело популярность благодаря своей способности генерировать переходные процессы, включающие металлы, сплавы, а также полупроводниковые молекулы и кластеры. [6]
{{cite book}}: |author=имеет общее название ( помощь )