В химии сигма-комплекс или σ-комплекс обычно относится к семейству координационных комплексов , где один или несколько лигандов взаимодействуют с металлом, используя связывающие электроны в сигма-связи. Комплексы силанов переходных металлов часто являются особенно стабильными сигма-комплексами. Особенно распространенным подмножеством сигма-комплексов являются те, которые характеризуются агостическим взаимодействием , где σ-связь C–H на одном из его лигандов «наклоняется» к координационно ненасыщенному металлическому центру и взаимодействует с ним, образуя хелат . Также известны комплексы алканов переходных металлов (например, метановый комплекс), которые связываются исключительно через связь C–H, но структурно охарактеризованные примеры редки, поскольку σ-связи C–H, как правило, являются плохими донорами электронов, и во многих случаях ослабленная связь C–H полностью разрывается ( окислительное присоединение C–H ), образуя комплекс типа M(R)(H). [1] В некоторых случаях даже связи C–C функционируют как сигма-лиганды. [2]
Сигма-комплексы имеют большое механистическое значение, несмотря на их частую хрупкость. Они представляют собой начальное взаимодействие между металлическим центром и углеводородным субстратом. Таким образом, сигма-комплексы обычно считаются промежуточными продуктами перед полным окислительным присоединением . [3]
Комплекс Уиланда является промежуточным продуктом в реакции электрофильного замещения в ароматическом соединении. [5]
При галогенировании бензола сигма-комплекс включает шесть атомов углерода бензольного кольца , каждый из которых связан с атомом водорода . Дополнительный атом галогена связан с одним из атомов углерода, который находится в состоянии sp 3 -гибридизации , в то время как другие атомы углерода остаются в состоянии sp 2 -гибридизации. В этом состоянии кольцо теряет ароматичность и приобретает положительный заряд, причем заряд делокализован по всему кольцу. [5]
Сигма-комплексы с агостическими взаимодействиями представляют собой особенно распространенную подгруппу сигма-комплексов. В них связь CH-σ одного из лигандов взаимодействует с координационно ненасыщенным металлическим центром, образуя хелатный комплекс .
Комплексы переходных металлов с алканами связываются исключительно через связь CH.
Структурно охарактеризованные примеры редки, так как связи CH-σ обычно действуют как слабые доноры электронов . Во многих случаях ослабленная связь CH подвергается полному расщеплению (окислительное присоединение CH). [1]