stringtranslate.com

Метилидинтрикобальтнонакарбонил

Метилидинтрикобальтнонакарбонил — это металлоорганический кластер кобальта с химической формулой Co3 ( CO) 9CH , который содержит металлическое карбонильное ядро ​​с лигандом метилидина , впервые обнаруженным в конце 1950-х годов. К группе метилидина можно добавлять различные заместители, образуя производные исходного соединения, обладающие уникальными спектроскопическими свойствами и реакционной способностью. На этой странице будут рассмотрены открытие и синтез метилидинетрикобальтнонакарбонила, структура и связывание исходного соединения, а также некоторые примеры реакционной способности и катализа с кластером.

Синтез

Метилидинтрикобальтнонакарбонил и производные были открыты в конце 1950-х годов Маркби и Вендером путем реакций алкиновых комплексов Co2 ( CO ) 6 ( R2C2 ) с кислотами. Однако структура кластера была неправильно сформулирована. [1] В 1962 году класс соединений был правильно сформулирован как метилидинетрикобальтнонакарбонил , а также несколько производных. [2]

Синтетическая процедура, разработанная Бором и его коллегами, основывалась на реакции аниона [Co(CO) 4 ] - с хлороформом, бромоформом или иодоформом в растворе ацетона или ТГФ. Темно-фиолетовые кристаллы были получены с выходом ~20% с хлороформом, ~18% с бромоформом и ~1-2% с иодоформом. Хлоридное производное Co3 ( CO) 9CCl было получено с CCl4 и выделено в виде блестящих сиреневых кристаллов. Удалось установить несколько других функциональных групп, включая C6H5 и CO2CH3 , все из которых давали темно-фиолетовые кристаллы. Растворы этих соединений стабильны на воздухе в органических растворителях. Обработка исходного соединения 100 атм CO при 160 ° C привела к разрушению комплекса и образованию дикобальтоктакарбонила. [2]

3NaCo(CO) 4 + CHCl 3 → HC[Co(CO) 3 ] 3 + 3 NaCl

Структура и связь

Длины связей Co-Co составляют ~2,47 Å, а расстояния связей Co-C составляют ~1,88 Å. [2] [3] Эти длины связей существенно не изменяются в зависимости от заместителя в углеродной группе. Угол Co-C-Co составляет приблизительно 80°, что указывает на значительный изгиб углеродной тетраэдрической структуры, а лиганды расположены так, чтобы обеспечить максимальное взаимодействие кобальта с углеродом. [4] ИК-спектры показывают четыре полосы поглощения различной интенсивности в области концевых групп CO между 2111 и 2018 см-1. Также были проанализированы спектры ЯМР 13 C. [5] Масс -спектры демонстрируют родительские молекулярные ионы (Co 3 (CO) 9 CH .+ ) в хорошем избытке, что демонстрирует высокую устойчивость кластеров Co 3 (CO) 9 к окислению. Первоначальная потеря CO, характерная для большинства металлокарбонилов, хотя разрыв связи металл-металл также часто происходит. [4]

Серия смешанных органических и неорганических тетраэдрических структур, иллюстрирующая, что Co(CO) 3 и метилидин являются изологальными. [6]

Ион карбония имел правильную симметрию, чтобы принять электронную плотность от вершинного углерода через sp стабилизацию. Они объяснили, что вершинный углерод стабилизирует ион карбония через sp сопряжение. [7]

Визуальное представление изологической аналогии метилидинетрикобальтнонакарбонила с фрагментом CH

Реактивность

Было опубликовано 14 исследований кинетики маркировки CO . [8] Группа пришла к выводу, что скорость обмена карбонильных лигандов уменьшается в соответствии с порядком F > Cl > Br > H, что они приписали электроотрицательности атома, связанного с метилидиновым углеродом. Кроме того, они продемонстрировали, что девять карбонильных групп кинетически не эквивалентны, и что только 3 группы CO обмениваются в пределах изученного температурного диапазона 35–55 °C, что согласуется с рассчитанными граничными молекулярными орбиталями, обсуждавшимися выше. В случае с группой COOCH 3 обмен происходит только для одной группы CO, что они приписали более электронодефицитной природе комплекса. [8]

Метилидинтрикобальтнонакарбонилы реагируют с различными ртутьорганическими соединениями типа R 2 Hg и RHgX; образуется побочный продукт Hg[Co(CO) 4 ] 2 [9] .

Азобисизобутринитрил (AIBN), реагент для инициирования радикальных реакций , в раствор Co 3 (CO) 9 CH и аллилацетата дал красное кристаллическое твердое вещество, которое, как они полагали, образовалось посредством радикального механизма. [10] Радикальная реакционная способность Co 3 (CO) 9 CX изменяется в зависимости от X. Было обнаружено, что порядок активности инициатора следующий: X = Cl > H > Br > Ph > F > i-Pr > C 2 F 5 , что согласуется с тенденцией, наблюдаемой в исследованиях обмена лигандов CO. [11] [12] Эти кластеры карбонила кобальта подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению в диапазоне от -0,7 до -0,9 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом. [13]

Метилидинтрикобальтнонакарбонил катализирует реакцию Паусона-Ханда , [2+2+1] циклоприсоединение . [14] Метилидинтрикобальтнонакарбонил более стабилен на воздухе, чем исходный дикобальтоктакарбонил, что делает его более привлекательным катализатором. Кластеры не показали необходимости в добавках, таких как триметилфосфит, как это необходимо для дикобальтоктакарбонила, и наилучшие результаты были получены с исходным метилидиновым кластером. [14]

Реакция Паусона-Ханда с использованием метиллидинтрикобальтнонакарбонила в качестве катализатора

Метилидинтрикобальтнонакарбонильные производные являются прекатализаторами для асимметричной внутримолекулярной реакции Паусона-Ханда. Хиральный дифосфин Josiphos обеспечивает асимметрию. Несмотря на уникальный подход, кластеры уступают по качеству другим металлическим кластерам с лигандами NORPHOS или Me-DuPHOS, которые давали более высокие выходы и меньше побочных продуктов. [15]

Ссылки

  1. ^ Маркби, Рэймонд; Вендер, Ирвинг; Фридель, РА; Коттон, ФА; Стернберг, Хайнц В. (1958). «Ассоциация ацетилена с тремя атомами металла; новый трехъядерный комплекс кобальта». Журнал Американского химического общества . 80 (24): 6529–6533. doi :10.1021/ja01557a018.
  2. ^ abc Бор, Дьёрдь; Марко, Ласло; Марко, Бернадетт (1962). «Кобальткарбонилпроизводное тетрахлорколенстофа и органическое 1.1.1-тригалогенвербиндунген: трикобалт-эннеакарбонил-коленстофф-Verbindungen». Химише Берихте . 95 (2): 333–340. дои : 10.1002/cber.19620950207.
  3. ^ Кастеллани, Майкл П.; Смит, Уильям Г.; Патель, Нимиш Г.; Ботт, Саймон Г.; Ричмонд, Майкл Г. (1999). "Реакция этилдиазоацетата с Co3(CO)9(μ3-CCL): Выделение и рентгеновские структуры Co3(CO)9(μ3-CCO2Et), Co3(CO)9(μ3-CCH2CO2Et) и [Co3(CO)9(μ3-CCHCO2Et)]2". Журнал химической кристаллографии . 29 (5): 609–617. doi :10.1023/A:1009561205829.
  4. ^ ab Robinson, BH; Tham, WS (1968). "Химия метинилтрикобальт-эннеакарбонилов. Часть I. Масс-спектры". Журнал химического общества A: Неорганические, физические, теоретические : 1784. doi :10.1039/J19680001784..
  5. ^ Эме, С.; Милон, Л.; Валле, М. (1976). «13C ЯМР исследование эннеакарбонилов метинилтрикобальта». Неорганика Химика Акта . 18 : 9–11. дои : 10.1016/S0020-1693(00)95577-4.
  6. ^ Шиллинг, Биргитте ER; Хоффманн, Роальд (1979). "Комплексы M3L9(лиганд)". Журнал Американского химического общества . 101 (13): 3456–3467. doi :10.1021/ja00507a006.
  7. ^ Сейферт, Д.; Уильямс, GH; Халлгрен, JEJ Am. хим. Соц. 1973, 95 (1), 266–267. DOI: 10.1021/ja00782a060.
  8. ^ аб Цетини, Н.; Эрколи, Р.; Гамбино, О.; Вальо, Дж. Атти делла Академии делле Scienze di Torino, Clase di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali 1965, 99, 1123–1126.
  9. ^ Сейферт, Дитмар; Холлгрен, Джон Э.; Спон, Ральф Дж. (1970). «C-арилирование и алкилирование нонакарбонилов метилидинетрикобальта ртутьорганическими соединениями». Журнал металлоорганической химии . 23 (2): C55–C57. doi :10.1016/S0022-328X(00)92937-1.
  10. ^ Сейферт, Дитмар; Холлгрен, Джон Э. (1973). «Кластерные комплексы органокобальта X. Доказательства существования нонакарбонильного радикала метилидинетрикобальта». Журнал металлоорганической химии . 49 : C41–C42. doi :10.1016/S0022-328X(00)84929-3.
  11. ^ Палий, Г.; Баумгартнер, Ф.; Чайлик, И. (1973). «Метинилтрикобальтовые эннеакарбонильные соединения». Журнал металлоорганической химии . 49 (2): C85–C87. doi :10.1016/S0022-328X(00)84216-3.
  12. ^ Сейферт, Дитмар; Холлгрен, Джон Э.; Спон, Ральф Дж.; Уильямс, Гэри Х.; Нестле, Мара О.; Хунг, Пол Л.К. (1974). «Кластерные комплексы органокобальта». Журнал металлоорганической химии . 65 : 99–118. doi :10.1016/S0022-328X(00)83893-0.
  13. ^ Kotz, John C.; Petersen, James V.; Reed, Richard C. (1976). «Электрохимия некоторых алкилидинтрикобальтовых нонакарбонильных кластерных комплексов». Журнал металлоорганической химии . 120 (3): 433–437. doi :10.1016/S0022-328X(00)98054-9.
  14. ^ ab Sugihara, Takumichi; Yamaguchi, Masahiko (1998). «Реакция Паусона-Кханда, катализируемая метилидинетрикобальтовым нонакарбонильным кластером». Журнал Американского химического общества . 120 (41): 10782–10783. doi :10.1021/ja982635s.
  15. ^ Mottalib, M. Abdul; Haukka, Matti; Nordlander, Ebbe (2016). «Хиральные дифосфиновые производные алкилидинтрикобальткарбонильных кластеров – сравнительное исследование различных карбонильных (пре)катализаторов кобальта для (асимметричных) межмолекулярных реакций Посона–Кханда». Polyhedron . 103 : 275–282. doi :10.1016/j.poly.2015.04.021.