Показатели зеленой химии

Метрики зеленой химии описывают аспекты химического процесса , связанные с принципами зеленой химии . Метрики служат для количественной оценки эффективности или экологических показателей химических процессов и позволяют измерять изменения в производительности. Мотивацией использования метрик является ожидание того, что количественная оценка технических и экологических улучшений может сделать преимущества новых технологий более ощутимыми, ощутимыми или понятными. Это, в свою очередь, может помочь в распространении результатов исследований и потенциально способствовать более широкому внедрению технологий зеленой химии в промышленность.

Для нехимика понятным методом описания улучшения может быть снижение удельной стоимости X на килограмм соединения Y. Однако это может быть чрезмерным упрощением. Например, это не позволит химику визуализировать достигнутое улучшение или понять изменения в токсичности материала и опасностях процесса. Для улучшения выхода и повышения селективности подходят простые проценты, но этот упрощенный подход не всегда может быть уместным. Например, когда высокопирофорный реагент заменяется на безвредный, числовое значение трудно присвоить, но улучшение очевидно, если все остальные факторы схожи. ^[1]

Со временем было сформулировано множество метрик. Общая проблема заключается в том, что чем точнее и универсальнее разработанная метрика, тем сложнее и непригоднее она становится. Хорошая метрика должна быть четко определена, проста, измерима, объективна, а не субъективна и в конечном итоге должна управлять желаемым поведением.

Метрики, основанные на массе, и метрики, основанные на воздействии

Основная цель метрик — обеспечить возможность сравнения. Если существует несколько экономически выгодных способов производства продукта, какой из них наносит наименьший вред окружающей среде (т. е. самый экологичный)? Метрики, разработанные для достижения этой цели, делятся на две группы: метрики, основанные на массе, и метрики, основанные на воздействии.

Простейшие метрики основаны на массе материалов, а не на их воздействии. Экономия атомов, E-фактор, выход, эффективность реакционной массы и эффективная эффективность массы — все это метрики, которые сравнивают массу желаемого продукта с массой отходов. Они не различают более вредные и менее вредные отходы. Процесс, который производит меньше отходов, может казаться более экологичным, чем альтернативы, согласно метрикам, основанным на массе, но на самом деле может быть менее экологичным, если производимые отходы особенно вредны для окружающей среды. Это серьезное ограничение означает, что метрики, основанные на массе, не могут использоваться для определения того, какой метод синтеза более экологичен. ^[2] Однако метрики, основанные на массе, имеют большое преимущество простоты: их можно рассчитать на основе легкодоступных данных с небольшим количеством предположений. Для компаний, которые производят тысячи продуктов, метрики, основанные на массе, могут быть единственным жизнеспособным выбором для мониторинга сокращения вреда окружающей среде в масштабах всей компании.

Напротив, метрики, основанные на воздействии, такие как те, которые используются в оценке жизненного цикла, оценивают воздействие на окружающую среду, а также массу, что делает их гораздо более подходящими для выбора наиболее экологичного из нескольких вариантов или синтетических путей. Некоторые из них, такие как метрики для подкисления, истощения озонового слоя и истощения ресурсов , так же легко вычислить, как метрики, основанные на массе, но требуют данных о выбросах, которые могут быть недоступны. Другие, такие как метрики для ингаляционной токсичности, токсичности при приеме внутрь и различных форм водной экотоксичности, более сложны для вычисления в дополнение к необходимости данных о выбросах. ^[3]

Атомная экономика

Атомная экономика была разработана Барри Тростом как структура, с помощью которой химики-органики могли бы заниматься «более зеленой» химией. ^[4]^[5] Число атомной экономики показывает, сколько реагентов остается в конечном продукте. ${\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of desire product}}{\text{molecular masses of reactants}}}\times 100\%$

Для общей многостадийной реакции, используемой для получения R:

А + В → П + Х

П + С → Q + Y

Q + D → Р + Я

Атомная экономика рассчитывается по формуле ${\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of R}}{\text{molecular masses of A, B, C and D}}}\times 100\%$

Принцип сохранения массы диктует, что общая масса реагентов равна общей массе продуктов. В приведенном выше примере сумма молекулярных масс A, B, C и D должна быть равна массе R, X, Y и Z. Поскольку полезным продуктом является только R, говорят, что атомы X, Y и Z выбрасываются в качестве побочных продуктов. Экономические и экологические затраты на утилизацию этих отходов делают реакцию с низкой атомной экономичностью «менее зеленой».

Еще более упрощенная версия этого — углеродная экономика . Это то, сколько углерода попадает в полезный продукт по сравнению с тем, сколько углерода было использовано для создания продукта. ${\text{Carbon economy}}={\frac {\text{number of carbon atoms in desire product}}{\text{number of carbon atoms in reactants}}}\times 100\%$

Эта метрика является хорошим упрощением для использования в фармацевтической промышленности, поскольку она учитывает стехиометрию реагентов и продуктов. Кроме того, эта метрика представляет интерес для фармацевтической промышленности, где разработка углеродных скелетов является ключом к их работе.

Расчет атомной экономики является простым представлением «зелености» реакции, поскольку ее можно осуществить без необходимости экспериментальных результатов. Тем не менее, он может быть полезен на ранней стадии проектирования синтеза процесса.

Недостатком этого типа анализа является необходимость делать предположения. В идеальном химическом процессе количество исходных материалов или реагентов равно количеству всех образующихся продуктов, и ни один атом не теряется. Однако в большинстве процессов некоторые из потребленных атомов реагентов не становятся частью продуктов, а остаются как непрореагировавшие реагенты или теряются в некоторых побочных реакциях. Кроме того, растворители и энергия, используемые для реакции, игнорируются в этом расчете, но они могут оказывать существенное воздействие на окружающую среду.

Процент доходности

Процент выхода рассчитывается путем деления количества полученного желаемого продукта на теоретический выход. ^[6] В химическом процессе реакция обычно обратима, поэтому реагенты не полностью превращаются в продукты; некоторые реагенты также теряются в результате нежелательной побочной реакции. ^[7]^[8] Чтобы оценить эти потери химикатов, фактический выход должен быть измерен экспериментально.

${\text{Percentage yield}}={\frac {\text{actual mass of product}}{\text{theoretical mass of product}}}\times 100\%$

Поскольку процентный выход зависит от химического равновесия , то, если один или несколько реагентов будут в большом избытке, выход может увеличиться. Однако это нельзя считать «более экологичным» методом, поскольку он подразумевает, что большее количество избыточного реагента остается непрореагировавшим и, следовательно, тратится впустую. Чтобы оценить использование избыточных реагентов, можно рассчитать фактор избыточного реагента .

${\text{Excess reactant factor}}={\frac {{\text{stoichiometric mass of reactants}}+{\text{excess mass of reactant(s)}}}{\text{stoichiometric mass of reactants}}}$

Если это значение намного больше 1, то избыточные реагенты могут быть большой тратой химикатов и затрат. Это может быть проблемой, когда сырье имеет высокие экономические затраты или экологические издержки при добыче.

Кроме того, повышение температуры может также увеличить выход некоторых эндотермических реакций , но за счет потребления большего количества энергии. Поэтому это может быть не слишком привлекательным методом.

Эффективность реактивной массы

Эффективность реакции по массе — это процент фактической массы желаемого продукта к массе всех использованных реагентов. Она учитывает как атомную экономию, так и химический выход.

${\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desired product}}{\text{mass of reactants}}}\times 100\%$ ${\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {{\text{atom economy}}\times {\text{percentage yield}}}{\text{excess reactant factor}}}$

Эффективность массы реакции вместе со всеми упомянутыми выше показателями показывает «зеленость» реакции, но не процесса. Ни один из показателей не учитывает все образующиеся отходы. Например, эти показатели могут представлять перегруппировку как «очень зеленую», но не решать никаких проблем с растворителем, обработкой и энергией, которые делают процесс менее привлекательным.

Эффективная массовая эффективность

Метрикой, похожей на эффективность реакционной массы, является эффективная массовая эффективность , предложенная Хадлицки и др . ^[9]. Она определяется как процент массы желаемого продукта относительно массы всех недоброкачественных реагентов, используемых в его синтезе. Реагенты здесь могут включать любой используемый реагент, растворитель или катализатор.

${\text{Effective mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desire products}}{\text{mass of non-benign reagents}}}\times 100\%$

Обратите внимание, что когда большинство реагентов безвредны, эффективная массовая эффективность может превышать 100%. Эта метрика требует дальнейшего определения безвредного вещества. Хадлики определяет его как «те побочные продукты, реагенты или растворители, которые не представляют никакого экологического риска, например, вода, слабоконцентрированный солевой раствор, разбавленный этанол, автоклавированная клеточная масса и т. д.». Это определение оставляет метрику открытой для критики, поскольку ничто не является абсолютно безвредным (что является субъективным термином), и даже вещества, перечисленные в определении, оказывают некоторое воздействие на окружающую среду. Формула также не учитывает уровень токсичности, связанный с процессом. Пока все токсикологические данные не будут доступны для всех химикатов, и в формулу не будет вписан термин, описывающий эти уровни «безвредных» реагентов, эффективная массовая эффективность не будет лучшей метрикой для химии.

Фактор окружающей среды

Первая общая метрика для зеленой химии остается одной из самых гибких и популярных. Фактор окружающей среды Роджера А. Шелдона (E-фактор) может быть сделан настолько сложным и основательным или настолько простым, насколько это необходимо и полезно. ^[10]

E-фактор процесса — это отношение массы отходов к массе продукта:

{\text{E-factor}}={\frac {\text{mass of total waste}}{\text{mass of product}}}

В качестве примеров Шелдон рассчитал E-факторы различных отраслей:

Он выделяет отходы, образующиеся в процессе, а не в реакции, тем самым помогая тем, кто пытается выполнить один из двенадцати принципов зеленой химии, избегать производства отходов. E-факторы можно комбинировать для оценки многоэтапных реакций шаг за шагом или в одном расчете. E-факторы игнорируют факторы, подлежащие вторичной переработке, такие как переработанные растворители и повторно используемые катализаторы, что, очевидно, повышает точность, но игнорирует энергию, необходимую для восстановления (они часто включаются теоретически, предполагая восстановление растворителя на 90%). Основная сложность с E-факторами заключается в необходимости определения границ системы, например, какие этапы производства или жизненного цикла продукта следует учитывать, прежде чем можно будет производить расчеты.

Этот показатель прост в применении в промышленности, поскольку производственный объект может измерить, сколько материала поступает на площадку и сколько выходит в виде продукта и отходов, тем самым напрямую давая точный глобальный E-фактор для площадки. Анализы Шелдона (см. таблицу) показывают, что нефтяные компании производят меньше отходов, чем фармацевтические компании в процентном отношении к переработанному материалу. Это отражает тот факт, что норма прибыли в нефтяной промышленности требует от них минимизировать отходы и находить применение продуктам, которые обычно выбрасываются как отходы. Напротив, фармацевтический сектор больше сосредоточен на производстве молекул и качестве. Высокая (в настоящее время) норма прибыли в секторе означает, что существует меньшая обеспокоенность относительно больших объемов производимых отходов (особенно с учетом используемых объемов), хотя следует отметить, что, несмотря на высокий процент отходов и E-фактор, фармацевтический сектор производит гораздо меньший тоннаж отходов, чем любой другой сектор. Эта таблица побудила ряд крупных фармацевтических компаний начать программы «зеленой» химии.

Эковесы

Метрика EcoScale была предложена в статье в журнале Beilstein Journal of Organic Chemistry в 2006 году для оценки эффективности синтетической реакции. ^[11] Она характеризуется простотой и общей применимостью. Как и шкала, основанная на выходе, EcoScale дает оценку от 0 до 100, но также учитывает стоимость, безопасность, техническую настройку, энергию и аспекты очистки. Она получается путем присвоения значения 100 идеальной реакции, определяемой как «Соединение A (субстрат) вступает в реакцию с (или в присутствии) недорогим(и) соединением(ями) B, чтобы получить желаемое соединение C с выходом 100% при комнатной температуре с минимальным риском для оператора и минимальным воздействием на окружающую среду», а затем вычитания штрафных баллов за неидеальные условия. Эти штрафные баллы учитывают как преимущества, так и недостатки конкретных реагентов, настроек и технологий.

Ссылки

^ Лапкин, Алексей и Констебль, Дэвид (2008), Показатели зеленой химии. Измерение и мониторинг устойчивых процессов , Wiley
^ Мерсер, Шон (2012). «Выбор самого зеленого синтеза: упражнение по многомерной метрике зеленой химии». J. Chem. Educ . 89 (2): 215. Bibcode : 2012JChEd..89..215M. doi : 10.1021/ed200249v.
^ Гвинея, Жерун (2002). Руководство по оценке жизненного цикла . Спрингер. ISBN 978-1-4020-0228-1.
^ Trost, Barry M. (1991). «Атомная экономика: поиск синтетической эффективности». Science . 254 (5037): 1471–1477. Bibcode :1991Sci...254.1471T. doi :10.1126/science.1962206. PMID 1962206.
^ Трост, Барри М. (1995). «Атомная экономика — вызов органическому синтезу: гомогенный катализ лидирует». Angewandte Chemie International Edition . 34 (3): 259–281. doi :10.1002/anie.199502591.
^ Фогель, А.И., Тэтчелл, А.Р., Фернис, Б.С., Ханнафорд, А.Дж. и П.В.Г. Смит. Учебник практической органической химии Фогеля, 5-е издание . Prentice Hall, 1996. ISBN 978-0-582-46236-6 .
^ Уиттен, К. У., Гейли, К. Д. и Дэвис, Р. Э. Общая химия , 4-е издание. Saunders College Publishing, 1992. ISBN 978-0-03-072373-5 . стр. 95
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Верхняя Сэддл-Ривер, Нью-Джерси: Prentice Hall. стр. 125. ISBN 978-0-13-014329-7. LCCN 2001032331. OCLC 46872308.
^ Hudlicky, Tomas (1996). «Ограничения проектирования в практических синтезах сложных молекул: текущее состояние, примеры с углеводами и алкалоидами и будущие перспективы». Американское химическое общество . 96 (1): 3–30. doi :10.1021/cr950012g. PMID 11848742.
^ Шелдон, РА (2007). «Фактор E: Пятнадцать лет спустя». Green Chemistry . 9 (12): 1273. doi :10.1039/B713736M.
^ Ван Акен, К.; Стрековски, Л.; Патини, Л. (2006). «EcoScale, полуколичественный инструмент для выбора органического препарата на основе экономических и экологических параметров». Beilstein Journal of Organic Chemistry . 2 (1): 3. doi : 10.1186/1860-5397-2-3 . PMC 1409775. PMID 16542013 .

Общие ссылки

Шелдон, Роджер А. (2018). «Метрики зеленой химии и устойчивости: прошлое, настоящее и будущее». ACS Sustain. Chem. Eng . 6 (1): 32–48. doi :10.1021/acssuschemeng.7b03505.