Микроэмульсии представляют собой прозрачные, термодинамически стабильные изотропные жидкие смеси масла, воды и ПАВ , часто в сочетании с косурфактантом. Водная фаза может содержать соль (и) и/или другие ингредиенты, а «масло» фактически может представлять собой сложную смесь различных углеводородов . В отличие от обычных эмульсий , микроэмульсии образуются при простом смешивании компонентов и не требуют условий высокого сдвига , обычно используемых при образовании обычных эмульсий. Три основных типа микроэмульсий: прямые (масло, диспергированное в воде, м/в), обращенные (вода, диспергированное в масле, в/м) и двухнепрерывные.
В тройных системах, таких как микроэмульсии, где с поверхностно-активным веществом присутствуют две несмешивающиеся фазы (вода и «масло»), молекулы поверхностно-активного вещества могут образовывать монослой на границе раздела масла и воды, при этом гидрофобные хвосты молекул поверхностно-активного вещества растворяются в масляная фаза и гидрофильные головные группы в водной фазе.
Микроэмульсия : Дисперсия, состоящая из воды, масла и поверхностно-активных веществ, которая представляет собой изотропную и термодинамически стабильную систему с диаметром дисперсных доменов, варьирующимся примерно от 1 до 100 нм, обычно от 10 до 50 нм.
Примечание 1. В микроэмульсии домены дисперсной фазы являются либо глобулярными, либо взаимосвязанными (что дает двоякую сплошную микроэмульсию).
Примечание 2 : Средний диаметр капель макроэмульсии (обычно называемой « эмульсией ») близок к одному миллиметру (т.е. 10 -3 мкм). Следовательно, поскольку микро- означает 10-6, а эмульсия подразумевает, что капли дисперсной фазы имеют диаметры, близкие к 10-3 м , то микроэмульсия обозначает систему с диапазоном размеров дисперсной фазы в пределах 10-6 × 10- Дальность действия 3 м = 10–9 м .
Примечание 3 : Термин «микроэмульсия» приобрел особое значение. Образования дисперсной фазы обычно стабилизируются системами ПАВ и/или ПАВ-ко-ПАВ (например, алифатический спирт).
Примечание 4 : Термин «масло» относится к любой нерастворимой в воде жидкости. [1]
Микроэмульсионная полимеризация : Эмульсионная полимеризация , при которой исходная система представляет собой микроэмульсию , а конечный латекс включает коллоидные частицы полимера, диспергированные в водной среде.
Примечание . Диаметр полимерных частиц, образующихся при микроэмульсионной полимеризации, обычно составляет от 10 до 50 нм. [2]
Микроэмульсии имеют множество коммерчески важных применений:
Большая часть работ, проделанных над этими системами, была мотивирована их возможным использованием для мобилизации нефти, запертой в пористом песчанике, для повышения нефтеотдачи . Основная причина использования этих систем заключается в том, что фаза микроэмульсии иногда имеет сверхнизкое межфазное натяжение с отдельной масляной или водной фазой, что может высвобождать или мобилизовать их из твердых фаз даже в условиях медленного потока или низких градиентов давления.
Микроэмульсии также имеют промышленное применение, одно из которых — синтез полимеров . Микроэмульсионная полимеризация представляет собой сложный гетерогенный процесс, в котором происходит транспорт мономеров, свободных радикалов и других веществ (таких как агенты переноса цепи, со-поверхностно-активные вещества и ингибиторы) между водной и органической фазами. [4] По сравнению с другими процессами гетерогенной полимеризации (суспензионной или эмульсионной) микроэмульсионная полимеризация представляет собой более сложную систему. Скорость полимеризации контролируется распределением мономера между фазами, зарождением частиц, адсорбцией и десорбцией радикалов. На стабильность частиц влияют количество и тип ПАВ, а также pH дисперсионной среды. [5] Он также используется в процессе создания наночастиц.
Кинетика микроэмульсионной полимеризации имеет много общего с кинетикой эмульсионной полимеризации, наиболее характерной особенностью которой является компартментализация, при которой радикалы, растущие внутри частиц, отделяются друг от друга, что в значительной степени подавляет обрыв и, как следствие, обеспечение высоких скоростей полимеризации.
На протяжении многих лет были предложены различные теории, касающиеся образования, стабильности и фазового поведения микроэмульсий. Например, одно из объяснений их термодинамической стабильности состоит в том, что дисперсия масло/вода стабилизируется присутствующим поверхностно-активным веществом , а их формирование связано с упругими свойствами пленки поверхностно-активного вещества на границе раздела масло/вода, которые включают в себя в качестве параметров кривизну и жесткость. фильма. Эти параметры могут иметь предполагаемую или измеренную зависимость от давления и/или температуры (и/или солености водной фазы ), которую можно использовать для определения области стабильности микроэмульсии или для определения области, в которой встречаются три сосуществующие фазы. , например. Расчеты межфазного натяжения микроэмульсии с сосуществующей масляной или водной фазой также часто требуют особого внимания и иногда могут использоваться для определения рецептуры.
Термин «микроэмульсия» впервые был использован Т. П. Хоаром и Дж. Х. Шульманом, профессорами химии Кембриджского университета , в 1943 году. Часто используются альтернативные названия этих систем, такие как прозрачная эмульсия , набухшая мицелла , мицеллярный раствор и солюбилизированное масло . Еще более запутанно то, что термин «микроэмульсия» может относиться к одной изотропной фазе, которая представляет собой смесь масла, воды и поверхностно-активного вещества, или к фазе, которая находится в равновесии с сосуществующими преимущественно масляными и/или водными фазами, или даже к другим неизотропным фазам. . Как и в бинарных системах (вода/ПАВ или масло/ПАВ), могут образовываться самоорганизующиеся структуры различного типа, начиная, например, от (перевернутых) сферических и цилиндрических мицелл до пластинчатых фаз и бинепрерывных микроэмульсий, которые могут сосуществовать с преимущественно масляные или водные фазы. [6]
Домены микроэмульсии обычно характеризуются построением тройных фазовых диаграмм. Основным требованием для образования микроэмульсии являются три компонента: две несмешивающиеся жидкости и поверхностно-активное вещество. В большинстве микроэмульсий в качестве несмешивающихся жидких пар используются масло и вода. Если используется вспомогательное поверхностно-активное вещество, его иногда можно представить в фиксированном соотношении с поверхностно-активным веществом как один компонент и рассматривать как один «псевдокомпонент». Относительные количества этих трех компонентов можно представить на тройной фазовой диаграмме . Фазовые диаграммы Гиббса можно использовать, чтобы показать влияние изменений объемных долей различных фаз на фазовое поведение системы.
Каждый из трех компонентов, составляющих систему, находится в вершине треугольника, где их соответствующая объемная доля составляет 100%. Отход от этого угла уменьшает объемную долю этого конкретного компонента и увеличивает объемную долю одного или обоих двух других компонентов. Каждая точка внутри треугольника представляет собой возможный состав смеси трех компонентов или псевдокомпонентов, которая может состоять (в идеале, согласно правилу фаз Гиббса ) из одной, двух или трех фаз. Эти точки объединяются, образуя области с границами между ними, которые представляют «фазовое поведение» системы при постоянной температуре и давлении.
Однако фазовая диаграмма Гиббса представляет собой эмпирическое визуальное наблюдение состояния системы и может выражать, а может и не выражать истинное количество фаз в данном составе. Очевидно, что прозрачные однофазные составы все же могут состоять из множества изотропных фаз (например, очевидно прозрачные микроэмульсии гептан/ АОТ /вода состоят из нескольких фаз). Поскольку эти системы могут находиться в равновесии с другими фазами, многие системы, особенно с высокими объемными долями обеих несмешивающихся фаз, могут быть легко дестабилизированы чем-либо, что изменяет это равновесие, например, высокой или низкой температурой или добавлением агентов, модифицирующих поверхностное натяжение.
Однако можно найти примеры относительно стабильных микроэмульсий. Считается, что механизм удаления кислотных отложений в автомобильных моторных маслах включает микроэмульсии «вода в масле» с низким объемом водной фазы. Теоретически транспорт капель водной кислоты через моторное масло к микродисперсным частицам карбоната кальция в масле должен быть наиболее эффективным, когда капли водного раствора достаточно малы, чтобы переносить один ион водорода (чем меньше капли, тем больше количество кислотной воды). капель, тем быстрее нейтрализация). Такие микроэмульсии, вероятно, очень стабильны в достаточно широком диапазоне повышенных температур.