теория возмущения валентного состояния n-электронов

В квантовой химии теория возмущений валентного состояния n -электронов ( NEVPT ) является пертурбативной трактовкой, применимой к многореферентным волновым функциям типа CASCI . Ее можно рассматривать как обобщение известной теории возмущений второго порядка Мёллера–Плессета на многореферентные случаи полного активного пространства. Теория напрямую интегрирована во многие пакеты квантовой химии, такие как MOLCAS , Molpro, DALTON , PySCF и ORCA .

Исследования, проведенные в развитие этой теории, привели к различным реализациям. Представленная здесь теория относится к развертыванию для односостоянного NEVPT, где пертурбативная коррекция применяется к одному электронному состоянию. Исследовательские реализации были также разработаны для квазивырожденных случаев, где набор электронных состояний подвергается пертурбативной коррекции одновременно, допуская взаимодействие между собой. Развитие теории использует квазивырожденный формализм Линдгрена и гамильтонову технику многораздельного разбиения Зайцевского и Малрие.

Теория

Пусть — волновая функция CASCI нулевого порядка, определяемая как линейная комбинация определителей Слейтера ${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}$

${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}=\sum _{I\in {\rm {CAS}}}C_{I,m}\left|I\right\rangle }$

полученный диагонализацией истинного гамильтониана внутри пространства CASCI ${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =E_{m}^{(0)}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

где — проектор внутри пространства CASCI. Можно определить волновые функции возмущающего фактора в NEVPT как волновые функции нулевого порядка внешнего пространства (внешнего по отношению к CAS), где электроны удаляются из неактивной части (остовной и виртуальной орбиталей) и добавляются к валентной части (активные орбитали). Во втором порядке возмущения . Разложение волновой функции CASCI нулевого порядка как антисимметризованного произведения неактивной части и валентной части ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -2\leq k\leq 2}$ ${\displaystyle \Phi _{c}}$ ${\displaystyle \Psi _{m}^{v}}$

${\displaystyle \left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left|\Phi _{c}\Psi _{m}^{v}\right\rangle }$

тогда волновые функции возмущающего фактора можно записать как

${\displaystyle \left|\Psi _{l,\mu }^{k}\right\rangle =\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

Шаблон неактивных орбиталей, участвующих в процедуре, можно сгруппировать как коллективный индекс , чтобы представить различные волновые функции возмущающего фактора как , с индексом перечислителя для различных волновых функций. Количество этих функций относительно степени сжатия результирующего пертурбативного пространства. ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \Psi _{l,\mu }^{k}}$ ${\displaystyle \mu }$

Предположим, что индексы и относятся к основным орбиталям, а относятся к активным орбиталям и относятся к виртуальным орбиталям, то возможными схемами возбуждения являются: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle s}$

1. два электрона с основных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство не обогащается и не обедняется электронами, поэтому ) ${\displaystyle k=0}$
2. один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь и один электрон с основной орбитали на активную орбиталь (активное пространство обогащается одним электроном, поэтому ) ${\displaystyle k=+1}$
3. один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь и один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь (активное пространство обеднено одним электроном, поэтому ) ${\displaystyle k=-1}$
4. два электрона с основных орбиталей на активные орбитали (активное пространство, обогащенное двумя электронами, ) ${\displaystyle k=+2}$
5. два электрона с активных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство обеднено двумя электронами, ) ${\displaystyle k=-2}$

Эти случаи всегда представляют ситуации, где происходят межклассовые электронные возбуждения. Другие три схемы возбуждения включают в себя одно межклассовое возбуждение плюс внутриклассовое возбуждение внутри активного пространства:

1. один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( ) ${\displaystyle k=0}$
2. один электрон с основной орбитали на активную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( ) ${\displaystyle k=+1}$
3. один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( ) ${\displaystyle k=-1}$

Полностью неконтрактный подход

Возможный подход заключается в определении волновых функций возмущающих волн в гильбертовых пространствах, определяемых этими детерминантами с заданными метками k и l. Детерминанты, характеризующие эти пространства, могут быть записаны как разбиение, включающее ту же неактивную (ядро + виртуальная) часть и все возможные валентные (активные) части ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}$ ${\displaystyle \Psi _{I}^{k}}$

${\displaystyle S_{l}^{k}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \{\Phi _{l}^{-k}\Psi _{I}^{k}\}}$

Полная размерность этих пространств может быть использована для получения определения возмущающих факторов путем диагонализации гамильтониана внутри них.

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

Эта процедура непрактична, учитывая ее высокую вычислительную стоимость: для каждого пространства необходимо выполнить диагонализацию истинного гамильтониана. С вычислительной точки зрения предпочтительнее улучшить теоретическую разработку, используя модифицированный гамильтониан Дайалла . Этот гамильтониан ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы истинного гамильтониана, спроецированного на пространство CAS. Кроме того, учитывая разложение для волновой функции, определенное ранее, действие гамильтониана Дайалла можно разбить на ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

исключая постоянный вклад неактивной части и оставляя подсистему, которую необходимо решить для валентной части

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{\mu }^{k}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

Полная энергия является суммой и энергий орбиталей, участвующих в определении неактивной части . Это дает возможность выполнить однократную диагонализацию валентного гамильтониана Дайалла на волновой функции нулевого порядка CASCI и оценить энергии возмущающих факторов, используя свойство, изображенное выше. ${\displaystyle E_{l,\mu }^{k}}$ ${\displaystyle E_{\mu }^{k}}$ ${\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}$

Строго ограниченный подход

Другой выбор в развитии подхода NEVPT заключается в выборе одной функции для каждого пространства , что приводит к схеме Strongly Contracted (SC). Набор пертурбативных операторов используется для получения одной функции для каждого пространства, определяемой как проекция внутри каждого пространства применения гамильтониана к сжатой волновой функции нулевого порядка. Другими словами, ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}$

${\displaystyle \Psi _{l}^{k}={\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}\Psi _{m}^{(0)}}$

где — проектор на подпространство. Это можно эквивалентно записать как применение определенной части гамильтониана к волновой функции нулевого порядка ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}$

${\displaystyle \Psi _{l}^{k}=V_{l}^{k}\Psi _{m}^{(0)}}$

Для каждого пространства можно придумать соответствующие операторы. Мы не будем приводить их определения, так как это может привести к перебору. Достаточно сказать, что полученные возмущающие факторы не нормализованы, а их норма

${\displaystyle N_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{l}^{k}\left.\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

играет важную роль в развитии Strongly Contracted. Для оценки этих норм необходима бесспиновая матрица плотности ранга не выше трех между функциями. ${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}$

Важным свойством является то , что любая другая функция пространства , которая ортогональна к не взаимодействует с волновой функцией нулевого порядка через истинный гамильтониан. Возможно использовать функции в качестве базисного набора для расширения поправки первого порядка к волновой функции, а также для выражения гамильтониана нулевого порядка посредством спектрального разложения ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$ ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{0}=\sum _{lk}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle E_{l}^{k}\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle +\sum _{m}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle E_{m}^{(0)}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\right|}$

где нормализованы . ${\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }$

Выражение для поправки первого порядка к волновой функции, таким образом, имеет вид

${\displaystyle \Psi _{m}^{(1)}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\sqrt {N_{l}^{k}}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}$

и для энергии есть

${\displaystyle E_{m}^{(2)}=\sum _{kl}{\frac {\left|\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}{\frac {N_{l}^{k}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}$

В этом результате все еще отсутствует определение энергий возмущающих факторов , которые можно определить с помощью вычислительно выгодного подхода с помощью гамильтониана Дайалла. ${\displaystyle E_{l}^{k}}$

${\displaystyle E_{l}^{k}={\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{l}^{k}\left|{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }$

что приводит к

${\displaystyle N_{l}^{k}E_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

Разлагая первый член и выделяя неактивную часть гамильтониана Дайалла, можно получить

${\displaystyle E_{l}^{k}=E_{m}^{(0)}+\Delta \epsilon _{l}+{\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}_{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

с суммой орбитальных энергий вновь занятых виртуальных орбиталей за вычетом орбитальных энергий незанятых основных орбиталей. ${\displaystyle \Delta \epsilon _{l}}$

Член, который все еще нужно оценить, — это скобка, включающая коммутатор. Это можно получить, развернув каждый оператор и подставив. Для получения окончательного результата необходимо оценить матрицы Купманса и матрицы плотности, включающие только активные индексы. Интересный случай представлен вкладом для случая, который тривиален и может быть продемонстрирован идентичным вкладу второго порядка Мёллера–Плессета ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle V_{ijrs}^{(0)}}$

${\displaystyle E_{m}^{(2)}\left(S_{rsij}^{0}\right)=-{\frac {N_{rsij}^{0}}{\epsilon _{r}+\epsilon _{s}-\epsilon _{i}-\epsilon _{j}}}}$

Таким образом, NEVPT2 можно рассматривать как обобщенную форму MP2 для многореферентных волновых функций.

Частично контрактный подход

Альтернативный подход, называемый частично сжатым (PC), заключается в определении волновых функций возмущающих волн в подпространстве с размерностью выше единицы (как в случае подхода Strongly Contracted). Для определения этого подпространства набор функций генерируется с помощью операторов после деконтракции их формулировки. Например, в случае оператора ${\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}$ ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle V_{l}^{k}}$ ${\displaystyle V_{rsi}^{-1}}$

${\displaystyle V_{rsi}^{-1}=\gamma _{rs}\sum _{a}\left(\left\langle rs\left.\right|ia\right\rangle E_{ri}E_{sa}+\left\langle sr\left.\right|ia\right\rangle E_{si}E_{ra}\right)\quad r\leq s}$

Частично сокращенный подход использует функции и . Эти функции должны быть ортонормализованы и очищены от линейных зависимостей, которые могут возникнуть. Полученный набор охватывает пространство . ${\displaystyle \Phi _{risa}=E_{ri}E_{sa}\Psi _{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \Phi _{risa}=E_{si}E_{ra}\Psi _{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\overline {S}}_{rsi}^{-1}}$

После того, как все пространства определены, мы можем получить, как обычно, набор возмущающих факторов из диагонализации гамильтониана (истинного или Дайалла) внутри этого пространства. ${\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle }$

Как обычно, оценка частично сокращенной пертурбативной поправки с помощью гамильтониана Дайалла включает в себя объекты, легко управляемые современными компьютерами.

Хотя подход Strongly Contracted использует пертурбативное пространство с очень низкой гибкостью, в целом он обеспечивает значения, которые очень хорошо согласуются с полученными с помощью более деконтрактированного пространства, определенного для подхода Partially Contracted. Вероятно, это можно объяснить тем фактом, что пертурберы Strongly Contracted являются хорошим средним значением полностью деконтрактированного пертурбативного пространства.

Оценка частично сокращенных вариантов имеет очень небольшие накладные расходы на вычислительные затраты по сравнению с оценкой сильно сокращенных вариантов, поэтому они обычно оцениваются вместе.

Характеристики

NEVPT благословлен многими важными свойствами, что делает подход очень прочным и надежным. Эти свойства возникают как из используемого теоретического подхода, так и из конкретной структуры гамильтониана Дайалла:

• Согласованность размеров : NEVPT согласована по размеру ( строгая разделимость ). Вкратце, если A и B — две невзаимодействующие системы, энергия суперсистемы AB равна сумме энергии A и энергии B, взятых отдельно (). Это свойство имеет особое значение для получения правильно ведущих себя кривых диссоциации. ${\displaystyle E(A-B)=E(A)+E(B)}$
• Отсутствие состояний нарушителей : в теории возмущений расхождения могут возникать, если энергия некоторого возмущающего фактора оказывается почти равной энергии волновой функции нулевого порядка. Эту ситуацию, которая возникает из-за наличия разности энергий в знаменателе, можно избежать, если гарантировать, что энергии, связанные с возмущающими факторами, никогда не будут почти равны энергии нулевого порядка. NEVPT удовлетворяет этому требованию.
• Инвариантность относительно активного орбитального вращения : результаты NEVPT стабильны, если происходит внутриклассовое активно-активное орбитальное смешивание. Это вытекает как из структуры гамильтониана Дайалла, так и из свойств волновой функции CASSCF. Это свойство также было распространено на внутриклассовое ядро-ядро и виртуальное-виртуальное смешивание благодаря подходу Non Canonical NEVPT, позволяющему применять оценку NEVPT без выполнения орбитальной канонизации (которая требуется, как мы видели ранее)
• Чистота спина гарантирована : результирующие волновые функции гарантированно являются чистыми по спину благодаря формализму без спина.
• Эффективность : хотя это и не формальное теоретическое свойство, вычислительная эффективность крайне важна для оценки молекулярных систем среднего размера. Текущий предел применения NEVPT во многом зависит от осуществимости предыдущей оценки CASSCF, которая масштабируется факториально относительно размера активного пространства. Реализация NEVPT с использованием гамильтониана Дайалла включает оценку матриц Купманса и матриц плотности вплоть до четырехчастичной матрицы плотности, охватывающей только активные орбитали. Это особенно удобно, учитывая небольшой размер используемых в настоящее время активных пространств.
• Разделение на аддитивные классы : Пертурбативная поправка к энергии аддитивна для восьми различных вкладов. Хотя оценка каждого вклада имеет различную вычислительную стоимость, этот факт можно использовать для повышения производительности, распараллелив каждый вклад на отдельный процессор.

Смотрите также

• Электронная корреляция
• Теория возмущений (квантовая механика)
• Пост-Хартри–Фок

Ссылки

• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Evangelisti, S.; Leininger, T.; Malrieu, J. -P. (2001). "Введение в валентные состояния n-электронов для многореферентной теории возмущений". Журнал химической физики . 114 (23): 10252. Bibcode : 2001JChPh.11410252A. doi : 10.1063/1.1361246.
• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2001). "Теория возмущений валентного состояния N-электронов: быстрая реализация сильно сжатого варианта". Chemical Physics Letters . 350 (3–4): 297. Bibcode :2001CPL...350..297A. doi :10.1016/S0009-2614(01)01303-3.
• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2002). "Теория возмущений валентного состояния N-электронов: бесспиновая формулировка и эффективная реализация сильно контрагированных и частично контрагированных вариантов". Журнал химической физики . 117 (20): 9138. Bibcode : 2002JChPh.117.9138A. doi : 10.1063/1.1515317 .