Нанофильтрация — это процесс мембранной фильтрации , в котором используются поры нанометрового размера, через которые через мембрану проходят частицы размером менее 1–10 нанометров. Мембраны нанофильтрации имеют размер пор около 1–10 нанометров, что меньше, чем у тех, которые используются в микрофильтрации и ультрафильтрации , но немного больше, чем у мембран обратного осмоса . Используемые мембраны представляют собой преимущественно тонкие полимерные пленки. [1] Он используется для смягчения, дезинфекции и удаления примесей из воды, а также для очистки или отделения химических веществ, таких как фармацевтические препараты.
Обычно используемые мембранные материалы представляют собой тонкие полимерные пленки, такие как полиэтилентерефталат , или металлы, такие как алюминий . [2] Размеры пор контролируются pH , температурой и временем во время разработки, плотность пор варьируется от 1 до 106 пор на см 2 . Мембраны, изготовленные из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и других подобных материалов, называются мембранами «трекового травления», названными в честь способа образования пор на мембранах. [3] «Отслеживание» предполагает бомбардировку тонкой полимерной пленки частицами высокой энергии. Это приводит к образованию следов, которые химически внедряются в мембрану или «втравливаются» в мембрану, то есть поры. Мембраны, созданные из металла, такого как мембраны из оксида алюминия, изготавливаются путем электрохимического выращивания тонкого слоя оксида алюминия из металлического алюминия в кислой среде. [ нужна цитата ]
Исторически нанофильтрация и другие мембранные технологии, используемые для молекулярного разделения, полностью применялись к водным системам. Первоначально нанофильтрация использовалась для очистки воды и, в частности, для умягчения воды . [4] Нанофильтры «смягчают» воду, удерживая двухвалентные ионы, образующие накипь (например, Ca 2+ , Mg 2+ ). [5] [6]
Нанофильтрация распространилась на другие отрасли, такие как производство молока и соков, а также фармацевтика , химическая промышленность, а также промышленность по производству ароматизаторов и ароматизаторов. [5]
Одним из основных преимуществ нанофильтрации как метода умягчения воды является то, что в процессе удержания ионов кальция и магния при пропускании более мелких гидратированных одновалентных ионов фильтрация осуществляется без добавления дополнительных ионов натрия , как это используется в ионообменниках. [7] Многие процессы разделения не работают при комнатной температуре (например, дистилляция ), что значительно увеличивает стоимость процесса, когда применяется постоянный нагрев или охлаждение. Выполнение щадящего молекулярного разделения связано с нанофильтрацией, которая часто не включается в другие формы процессов разделения ( центрифугирование ). Это два основных преимущества, связанных с нанофильтрацией. Нанофильтрация имеет очень выгодное преимущество: она позволяет обрабатывать большие объемы и непрерывно производить потоки продуктов. Тем не менее, нанофильтрация является наименее используемым методом мембранной фильтрации в промышленности, поскольку размеры пор мембраны ограничены всего несколькими нанометрами. Все, что меньше, используется обратный осмос, а все, что больше, используется для ультрафильтрации. Ультрафильтрацию также можно использовать в тех случаях, когда можно использовать нанофильтрацию, поскольку она более традиционна. Основным недостатком нанотехнологий, как и всех технологий мембранных фильтров, является стоимость и обслуживание используемых мембран. [8] Мембраны нанофильтрации являются дорогостоящей частью процесса. Ремонт и замена мембран зависит от общего количества растворенных твердых веществ, скорости потока и компонентов сырья. Поскольку нанофильтрация используется в различных отраслях промышленности, можно использовать только оценку частоты замены. Это приводит к необходимости замены нанофильтров незадолго до или после завершения их основного использования. [ нужна цитата ]
Промышленное применение мембран требует от сотен до тысяч квадратных метров мембран, и поэтому необходим эффективный способ уменьшить занимаемую площадь за счет их упаковки. Мембраны впервые стали коммерчески жизнеспособными, когда были разработаны недорогие методы размещения в «модулях». [9] Мембраны не являются самонесущими. Их должна удерживать пористая подложка, способная выдерживать давление, необходимое для работы мембраны NF, не нарушая при этом ее работоспособность. Чтобы сделать это эффективно, модуль должен обеспечить канал для устранения проникновения через мембрану и обеспечить соответствующие условия потока, которые уменьшают явления концентрационной поляризации. Хорошая конструкция сводит к минимуму потери давления как на стороне подачи, так и на стороне пермеата и, следовательно, требования к энергии. [10]
Концентрационная поляризация описывает накопление частиц, удерживаемых вблизи поверхности мембраны, что снижает возможности разделения. Это происходит потому, что частицы конвектируются к мембране с растворителем, и ее величина представляет собой баланс между этой конвекцией, вызванной потоком растворителя , и переносом частиц от мембраны из-за градиента концентрации (преимущественно вызванного диффузией ). Хотя концентрационная поляризация легко обратим, это может привести к загрязнению мембраны. [10] [11]
Модули со спиральной намоткой являются наиболее часто используемым типом модулей и имеют «стандартизированную» конструкцию, доступны в диапазоне стандартных диаметров (2,5», 4» и 8 дюймов, подходящих для стандартного сосуда под давлением , который может вмещать несколько модулей последовательно, соединенных O -кольца. В модуле используются плоские листы, обернутые вокруг центральной трубки. Мембраны наклеены по трем краям на прокладку для пермеата, образуя «листья». Прокладка для пермеата поддерживает мембрану и проводит пермеат к центральной трубке для пермеата. Между каждым листом , вставляется сетчатая подающая прокладка. [11] [12] Причина такого размера прокладки в виде сетки заключается в обеспечении гидродинамической среды вблизи поверхности мембраны, которая препятствует концентрационной поляризации.После того, как листья намотаны вокруг центральная трубка, модуль обернут кожухом, а на конце цилиндра размещены колпачки для предотвращения «телескопирования», которое может произойти в условиях высокого расхода и давления [13]
Трубчатые модули внешне похожи на кожухотрубные теплообменники с пучками трубок с активной поверхностью мембраны внутри. Поток через трубки обычно турбулентный , что обеспечивает низкую поляризацию концентрации, но также увеличивает затраты энергии. Трубки могут быть самонесущими или поддерживаться путем вставки в перфорированные металлические трубки. Конструкция этого модуля ограничена для нанофильтрации давлением, которое они могут выдержать перед разрывом, что ограничивает максимально возможный поток. [9] [10] Из-за высоких энергетических затрат на эксплуатацию турбулентного потока и ограничения давления разрыва трубчатые модули больше подходят для «грязных» применений, где в сырье есть твердые частицы, например, при фильтрации сырой воды для получения питьевой воды в процессе Файна. . Мембраны можно легко очистить с помощью метода « скребка », когда пенопластовые шарики продавливаются через трубки и очищают затвердевшие отложения. [14]
Эти стратегии позволяют уменьшить величину концентрационной поляризации и загрязнения. Существует целый ряд доступных технологий, однако наиболее распространенными являются прокладки каналов подачи, описанные в модулях со спиральной намоткой. Все стратегии работают за счет увеличения завихрений и создания высокого сдвига потока вблизи поверхности мембраны. Некоторые из этих стратегий включают в себя вибрацию мембраны, вращение мембраны, размещение роторного диска над мембраной, пульсирование скорости потока сырья и введение барботажа газа близко к поверхности мембраны. [10] [11] [12]
Удержание как заряженных, так и незаряженных растворенных веществ , а также измерения проницаемости можно отнести к параметрам производительности, поскольку эффективность мембраны в естественных условиях основана на соотношении растворенных веществ, удерживаемых/проникающих через мембрану. [ нужна цитата ]
Для заряженных растворенных веществ ионное распределение солей вблизи границы раздела мембрана-раствор играет важную роль в определении характеристик удерживания мембраны. Зная заряд мембраны, состав и концентрацию фильтруемого раствора, можно найти распределение различных солей. Это, в свою очередь, можно объединить с известным зарядом мембраны и эффектом Гиббса-Доннана , чтобы предсказать характеристики удержания этой мембраны. [10]
Незаряженные растворенные вещества нельзя охарактеризовать просто с помощью ограничения по молекулярной массе (MWCO), хотя, как правило, увеличение молекулярной массы или размера растворенного вещества приводит к увеличению удерживания. Заряд и структура, pH растворенного вещества, влияют на характеристики удерживания. [1]
Морфологию мембраны обычно устанавливают с помощью микроскопии. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) - это один из методов, используемый для характеристики шероховатости поверхности мембраны путем проведения небольшого острого кончика (<100 Â) по поверхности мембраны и измерения результирующей силы Ван-дер-Ваальса между атомами в конце кончик и поверхность. [10] Это полезно, поскольку установлена прямая корреляция между шероховатостью поверхности и коллоидным загрязнением. Также существуют корреляции между загрязнением и другими морфологическими параметрами, такими как гидрофобность , показывая, что чем более гидрофобна мембрана, тем менее она склонна к загрязнению. Дополнительную информацию см. в разделе Загрязнение мембраны . [ нужна цитата ]
Методы определения пористости пористых мембран также были найдены с помощью пермпорометрии , в которой используются различные давления пара для характеристики размера пор и распределения пор по размерам внутри мембраны. Первоначально все поры мембраны полностью заполнены жидкостью, поэтому проникновения газа не происходит, но после снижения относительного давления пара внутри пор начнут образовываться некоторые зазоры, как это диктуется уравнением Кельвина . Полимерные (непористые) мембраны не могут быть подвергнуты этой методике, поскольку конденсирующийся пар должен иметь незначительное взаимодействие внутри мембраны. [10]
В отличие от мембран с большими и меньшими размерами пор, прохождение растворенных веществ через нанофильтрацию значительно сложнее. [ нужна цитата ]
Из-за размеров пор существует три способа транспорта растворенных веществ через мембрану. К ним относятся 1) диффузия (перемещение молекул из-за градиентов концентрационного потенциала, как видно через мембраны обратного осмоса), 2) конвекция (движение с потоком, как при фильтрации с более крупными порами, такой как микрофильтрация) и 3) электромиграция (притяжение или отталкивание от заряды внутри и вблизи мембраны). [ нужна цитата ]
Кроме того, механизмы исключения при нанофильтрации более сложны, чем в других формах фильтрации. Большинство систем фильтрации работают исключительно за счет исключения размера (стерического), но на небольших масштабах длины, наблюдаемых при нанофильтрации, важные эффекты включают поверхностный заряд и гидратацию ( сольватная оболочка ). Исключение из-за гидратации называется диэлектрическим исключением, что означает диэлектрическую проницаемость (энергию), связанную с присутствием частиц в растворе по сравнению с мембранным субстратом. pH раствора сильно влияет на поверхностный заряд [15] , что позволяет понять и лучше контролировать отторжение.
На механизмы транспорта и исключения сильно влияют размер пор мембраны, вязкость растворителя, толщина мембраны, коэффициент диффузии растворенного вещества, температура раствора, pH раствора и диэлектрическая проницаемость мембраны. Распределение пор по размерам также важно. Точно смоделировать отказ для НФ очень сложно. Это можно сделать с помощью уравнения Нернста-Планка , хотя обычно требуется сильная зависимость от подгонки параметров к экспериментальным данным. [1]
В общем, заряженные растворенные вещества гораздо эффективнее отторгаются в NF, чем незаряженные растворенные вещества, а многовалентные растворенные вещества, такие как SO2−
4(валентность 2) испытывают очень сильное отторжение. [ нужна цитата ]
Принимая во внимание, что NF обычно является частью комплексной системы очистки, один блок выбирается на основе проектных характеристик блока NF. Для очистки питьевой воды существует множество коммерческих мембран, принадлежащих к химическим семействам, имеющим различную структуру, химическую устойчивость и устойчивость к соле. [ нужна цитата ]
Установки NF в очистке питьевой воды варьируются от чрезвычайно низкого улавливания солей (<5% в мембранах 1001A) до почти полного улавливания (99% в мембранах 8040-TS80-TSA). Расходы варьируются от 25–60 м 3 /день для каждой установки. , поэтому коммерческая фильтрация требует параллельной работы нескольких установок NF для обработки больших объемов питательной воды. Требуемое давление в этих устройствах обычно составляет 4,5–7,5 бар. [10]
Типичный процесс опреснения морской воды с использованием системы NF-RO показан ниже. [ нужна цитата ]
Поскольку пермеат NF редко бывает достаточно чистым, чтобы его можно было использовать в качестве конечного продукта для питьевой воды и других видов очистки воды, его обычно используют в качестве этапа предварительной обработки перед обратным осмосом (RO) [8] , как показано выше.
Как и при других мембранных разделениях, таких как ультрафильтрация , микрофильтрация и обратный осмос , последующая обработка потоков пермеата или ретентата (в зависимости от применения) является необходимым этапом промышленного разделения НФ перед коммерческим распространением продукта. Выбор и порядок операций установки, используемых при доочистке, зависят от требований к качеству воды и конструкции системы ОФ. Типичные этапы последующей очистки воды NF включают аэрацию, дезинфекцию и стабилизацию. [ нужна цитата ]
Дегазатор из поливинилхлорида ( ПВХ) или армированного волокном пластика (FRP) используется для удаления растворенных газов, таких как диоксид углерода и сероводород, из потока пермеата. [16] Это достигается за счет продувки воздуха в направлении, противоположном воде, падающей через насадочный материал в дегазаторе. Воздух эффективно удаляет нежелательные газы из воды. [ нужна цитата ]
Вода, образующаяся при сепарации NF, деминерализована и может подвергаться значительным изменениям pH, что создает существенный риск коррозии трубопроводов и других компонентов оборудования. Для повышения стабильности воды используется химическое добавление щелочных растворов, таких как известь и каустическая сода. Кроме того, к пермеату добавляются дезинфицирующие средства, такие как хлор или хлорамин, а также в некоторых случаях фосфатные или фторидные ингибиторы коррозии. [16]
Проблемы технологии нанофильтрации (NF) включают минимизацию загрязнения мембран и снижение энергопотребления. Тонкопленочные композитные мембраны (TFC), которые состоят из ряда чрезвычайно тонких селективных слоев, полимеризованных на межфазной поверхности микропористой подложки, имели коммерческий успех в промышленных мембранных приложениях. [17] Слои электроспунанноволокнистых мембран (ЭНМ) усиливают поток пермеата. [18] Энергоэффективной альтернативой обычно используемому спирально-навитому устройству являются мембраны из полых волокон, которые требуют меньше предварительной обработки. [19] Наночастицы диоксида титана использовались для минимизации загрязнения мембраны. [20]