Модель почти свободных электронов

Physical model of solid metals as electron gases

В физике твердого тела модель почти свободных электронов (или модель NFE и модель квазисвободных электронов ) представляет собой квантово-механическую модель физических свойств электронов , которые могут почти свободно перемещаться через кристаллическую решетку твердого тела. Модель тесно связана с более концептуальным приближением пустой решетки . Модель позволяет понимать и рассчитывать электронные зонные структуры , особенно металлов .

Эта модель является непосредственным усовершенствованием модели свободных электронов , в которой металл рассматривался как невзаимодействующий электронный газ , а ионы полностью игнорировались.

Математическая формулировка

Дисперсионное соотношение для двумерной модели почти свободных электронов как функция базовой кристаллической структуры.

Модель почти свободных электронов является модификацией модели газа свободных электронов , которая включает слабое периодическое возмущение , призванное моделировать взаимодействие электронов проводимости с ионами в кристаллическом твердом теле. Эта модель, как и модель свободных электронов, не учитывает электрон-электронные взаимодействия; то есть приближение независимых электронов все еще действует.

Как показывает теорема Блоха , введение периодического потенциала в уравнение Шредингера приводит к волновой функции вида

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

где функция имеет ту же периодичность, что и решетка : ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} +\mathbf {T} )}$$

(где — вектор трансляции решетки.) ${\displaystyle T}$

Поскольку это приближение почти свободных электронов, мы можем предположить, что

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}}$$где обозначает объем состояний фиксированного радиуса (как описано в парадоксе Гиббса ). ^{[ необходимо разъяснение ]} ${\displaystyle \Omega _{r}}$ ${\displaystyle r}$

Решение этого вида можно включить в уравнение Шредингера, получив в результате центральное уравнение :

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }+\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }C_{\mathbf {k} -\mathbf {G} }=0}$$

где - полная энергия, а кинетическая энергия характеризуется ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}(u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} })}$$

что после деления на сводится к ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$$

если предположить, что это почти постоянно и ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\ll k^{2}.}$

Обратные параметры и являются коэффициентами Фурье волновой функции и экранированной потенциальной энергии соответственно: ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$ ${\displaystyle U_{\mathbf {G} }}$ ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle U(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle U(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }e^{i\mathbf {G} \cdot \mathbf {r} }}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }C_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

Векторы являются векторами обратной решетки , а дискретные значения определяются граничными условиями рассматриваемой решетки. ${\displaystyle \mathbf {G} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$

Прежде чем приступить к анализу возмущений, давайте сначала рассмотрим базовый случай, к которому применяется возмущение. Здесь базовый случай — , и поэтому все коэффициенты Фурье потенциала также равны нулю. В этом случае центральное уравнение сводится к виду ${\displaystyle U(x)=0}$

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }=0}$$

Это тождество означает, что для каждого должен выполняться один из двух следующих случаев: ${\displaystyle \mathbf {k} }$

1. ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }=0}$,
2. ${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }=\varepsilon }$

Если — невырожденный уровень энергии, то второй случай имеет место только для одного значения , тогда как для остальных коэффициент разложения Фурье равен нулю. В этом случае получается стандартный результат для свободного электронного газа: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }\propto e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

Если — вырожденный уровень энергии, то будет набор векторов решетки с . Тогда будут независимые решения в виде плоских волн, любая линейная комбинация которых также является решением: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{1},\dots ,\mathbf {k} _{m}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=\dots =\lambda _{m}=\varepsilon }$ ${\displaystyle m}$

$${\displaystyle \psi \propto \sum _{j=1}^{m}A_{j}e^{i\mathbf {k} _{j}\cdot \mathbf {r} }}$$

Теперь пусть будет ненулевым и малым. Невырожденная и вырожденная теория возмущений, соответственно, могут быть применены в этих двух случаях для решения для коэффициентов Фурье волновой функции (с точностью до первого порядка по ) и собственного значения энергии (с точностью до второго порядка по ). Важным результатом этого вывода является то, что в случае отсутствия вырождения нет сдвига энергии первого порядка , тогда как в случае вырождения (и близкого к вырождению) он есть, что подразумевает, что последний случай более важен в этом анализе. В частности, на границе зоны Бриллюэна (или, что эквивалентно, в любой точке на плоскости Брэгга ) обнаруживается двукратное вырождение энергии, которое приводит к сдвигу энергии, определяемому: ^{[ необходимо разъяснение ]} ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

$${\displaystyle \varepsilon =\lambda _{\mathbf {k} }\pm |U_{\mathbf {G} }|}$$.

Эта энергетическая щель между зонами Бриллюэна известна как запрещенная зона , ее величина составляет . ${\displaystyle 2|U_{\mathbf {G} }|}$

Результаты

Введение этого слабого возмущения оказывает существенное влияние на решение уравнения Шредингера , наиболее существенно приводя к появлению запрещенной зоны между волновыми векторами в различных зонах Бриллюэна .

Оправдания

В этой модели предполагается, что взаимодействие между электронами проводимости и ионными остовами можно смоделировать с помощью «слабого» возмущающего потенциала. Это может показаться строгим приближением, поскольку кулоновское притяжение между этими двумя частицами противоположного заряда может быть весьма значительным на коротких расстояниях. Однако его можно частично оправдать, отметив два важных свойства квантово-механической системы:

1. Сила между ионами и электронами максимальна на очень малых расстояниях. Однако электронам проводимости не «позволено» приблизиться так близко к ионным ядрам из-за принципа исключения Паули : орбитали, ближайшие к ионному ядру, уже заняты электронами ядра. Поэтому электроны проводимости никогда не приближаются достаточно близко к ионным ядрам, чтобы почувствовать их полную силу.
2. Более того, электроны ядра экранируют величину заряда иона, "видимую" электронами проводимости. Результатом является эффективный ядерный заряд, испытываемый электронами проводимости, который значительно меньше фактического ядерного заряда.

Смотрите также

• Приближение пустой решетки
• Электронная структура полосы
• Модель с плотным переплетом
• Теорема Блоха
• Модель Кронига–Пенни

Ссылки

• Эшкрофт, Нил В.; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Орландо: Harcourt. ISBN 0-03-083993-9.
• Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-11181-3.
• Эллиотт, Стивен (1998). Физика и химия твердых тел . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-98194-X.