Неводные фазы жидкостей , или NAPL , являются органическими жидкими загрязнителями, характеризующимися относительной несмешиваемостью с водой. Обычными примерами NAPL являются нефтепродукты , каменноугольные смолы , хлорированные растворители и пестициды . Стратегии, используемые для их удаления из подземной среды, расширились с конца 20-го века. [1] [2]
NAPL могут попадать в окружающую среду из различных точечных источников , таких как неправильная утилизация химикатов, протекающие подземные резервуары для хранения, стоки из септиков и просачивание из разливов или свалок. Перемещение NAPL в подземной среде является сложным и трудноохарактеризованным. Тем не менее, различные параметры, определяющие их перемещение, важно понимать, чтобы определить соответствующие стратегии рекультивации. Эти стратегии используют физические, химические и биологические свойства NAPL для минимизации их присутствия в подземных условиях.
Подземные воды исторически были важным источником воды для общественных систем водоснабжения, частных скважин и сельскохозяйственных систем на протяжении поколений. Было принято считать, что, поскольку вода проходит через почву, она очищается от примесей, прежде чем попадет в хранилища подземных вод; в результате не было особой обеспокоенности по поводу загрязнения подземной среды. [3]
В 1960 году органические загрязнители, включая нефтяные углеводороды, производные каменноугольной смолы, синтетические моющие средства и пестициды, были отмечены в обширном обзоре литературы по загрязнению грунтовых вод, что дало первое указание на NAPL в недрах. [4] К началу 1970-х годов технологическое развитие газовой хроматографии предоставило новый метод обнаружения загрязнителей грунтовых вод, невоспринимаемых человеческими чувствами. Это развитие привело к открытию и последующему анализу хлорированных растворителей, одной из самых вредных форм NAPL. [2] Стало понятно, что NAPL сложно как обнаружить, так и удалить из недр. [1] Поскольку NAPL участвуют в биологической цепочке деградации, они производят промежуточные химические вещества, которые создают особенно острую опасность для здоровья человека. [2]
.jpg/1280px-HPLC(high_performance_liquid_chromatography).jpg)
Эти проблемы со здоровьем стали более распространенными в глазах общественности после сообщения Niagara Falls Gazette 1976 года о загрязнении почвы около канала Love . Обнаружение таких больших объемов этих загрязняющих веществ, их широкое географическое распространение и их опасные последствия для здоровья в конечном итоге привели к принятию Закона о всеобъемлющем экологическом реагировании, компенсации и ответственности (CERCLA) и Superfund . Это повышенное внимание к загрязнению грунтовых вод увеличило исследовательские фонды, и последующие исследования выявили широко распространенное загрязнение грунтовых вод в Соединенных Штатах. Впоследствии понимание механизмов переноса и разработка стратегий рекультивации для органических загрязнителей, включая NAPL, были расширены. [2]
Ранние стратегии рекультивации были сосредоточены на восстановлении качества водоносного горизонта посредством строительства скважин для извлечения и очистки грунтовых вод (стратегия откачки и очистки), но вскоре стало ясно, что объем воды, подлежащей извлечению и очистке, был неоправданно большим и невыполнимым. [2] Кроме того, строительство скважин может быть инвазивным для подземной среды и может привести к более глубокому проникновению NAPL, что является контрпродуктивным. [3] В то время как некоторые эксперты предполагали, что полное удаление NAPL из подземной среды невозможно, другие рассматривают эту проблему как возможность для расширения и внедрения инновационных технологий рекультивации. [2] В результате, с 1980-х до середины 2000-х годов были разработаны различные инновации как для обнаружения, так и для смягчения NAPL, предоставляя альтернативы стратегии откачки и очистки. [5]
Поведение NAPL в недрах определяется как составом подземного материала, так и различными свойствами NAPL. Недра можно разделить на две основные зоны: ненасыщенную (адозную) зону , которая включает в себя мелкие зерна или частицы, окруженные тонкой пленкой воды; и насыщенную (фреатическую) зону , которая содержит важные хранилища подземных вод, называемые водоносными горизонтами .
NAPL являются точечными загрязнителями, и они могут быть выпущены из различных источников, включая, помимо прочего, неправильную утилизацию химикатов, протекающие подземные резервуары для хранения, стоки септиков и просачивание из разливов или свалок. В условиях большого количества осадков жидкость будет просачиваться в ненасыщенную зону; если жидкости достаточно, она затем просачивается в насыщенную зону. Пористость подземной среды будет определять количество, которому удается проникнуть в насыщенную зону. [3]
Микроскопические свойства NAPL определяют их поведение в полевых условиях. [1] Если они попадают в зону насыщения, их плотность относительно плотности воды будет определять, как они себя ведут. В результате NAPL классифицируются на основе их относительной плотности на два основных типа: легкие неводные фазовые жидкости (LNAPL) и плотные неводные фазовые жидкости (DNAPL) . LNAPL имеют тенденцию плавать на уровне грунтовых вод , в то время как DNAPL имеют тенденцию опускаться вниз и, в некоторых условиях, собираться на дне. По сравнению с LNAPL, DNAPL более токсичны и менее биоразлагаемы. [3]
Существует множество параметров, характерных для подземной среды, которые важно учитывать в количественных моделях поведения NAPL. Некоторые из этих параметров включают проницаемость почвы , влажность, распределение размеров частиц, капиллярную силу , смачиваемость и скорость потока грунтовых вод. [1] [3] Сбор этих данных неоднороден и сложен по своей природе. [3]
LNAPL и DNAPL могут существовать в нескольких различных фазах одновременно при попадании в подземную среду. Состав NAPL обычно описывается с помощью многофазной модели, которая зависит от множества сложных и взаимосвязанных параметров, включая, помимо прочего, вязкость , растворимость и летучесть ; возможные фазы NAPL включают газообразную, твердую, водную и несмешивающуюся углеводородную. [1] [3]
Жидкая фаза NAPL характеризуется физической разделительной поверхностью, которая отделяет ее от жидкой фазы воды, что указывает на несмешиваемость из-за органической структуры NAPL. При этом некоторые химические соединения в NAPL способны растворяться в воде, что означает, что две жидкие фазы NAPL (несмешивающийся углеводород и водный раствор) могут существовать одновременно. Газообразная фаза NAPL также ответственна за загрязнение грунтовых вод и почвы; поэтому распределение NAPL между его различными фазами важно количественно оценить, чтобы оценить степень загрязнения и определить соответствующие стратегии рекультивации. [1]
Ненасыщенная зона включает пористую среду , состоящую из мелких частиц, вокруг которых существует тонкая пленка воды, которая действует как мембрана . Остальное пространство между этими частицами состоит из воздуха. Таким образом, NAPL могут либо оставаться несмешивающимися углеводородами, растворяться в воде, адсорбироваться на твердом пористом материале или испаряться в газообразную форму. [3]
Эта четырехфазная модель очень изменчива и может даже меняться в пределах конкретного участка на разных этапах рекультивации участка. Таким образом, важно постоянно контролировать распределение фаз в каждом конкретном случае. Каждая из этих фаз отличается по своей подвижности и доступным методам рекультивации. Наиболее подвижными фазами NAPL являются испаряемая/газообразная фаза и растворяемая/водная фаза, в то время как наименее подвижными фазами NAPL являются адсорбированная/твердая фаза и несмешивающаяся жидкая фаза. [1] Из-за этих сложностей поток сложнее измерить в ненасыщенной зоне, чем в насыщенной зоне. [3]
Загрязнение ненасыщенной зоны опасно как из-за возможности просочиться в насыщенную зону, где находятся водоносные горизонты, так и из-за возможности нанести вред экологической жизни. [3] Достигнет ли NAPL насыщенной зоны, определяется параметром, называемым остаточной насыщенностью. Остаточная насыщенность вызвана капиллярным действием, которое иммобилизует NAPL и ограничивает их проникновение в насыщенную зону. [1]
В насыщенной зоне пространства между частицами заполнены водой. Таким образом, в этой зоне используется трехфазная модель распределения фаз NAPL, которая исключает газообразную фазу. [3] Как только NAPL достигают уровня грунтовых вод в насыщенной зоне, LNAPL всплывают, а DNAPL тонут. Как LNAPL, так и DNAPL могут оставаться в уровне грунтовых вод в течение длительного времени, медленно растворяясь и образуя вредные химические шлейфы; по этой причине рекультивация в насыщенной зоне имеет особое значение для ученых. [3] [5]
Жидкие фазы DNAPL будут продолжать двигаться вертикально вниз через насыщенную зону до тех пор, пока их объем не будет исчерпан остаточным насыщением или их путь не будет перекрыт слоем с низкой проницаемостью , в этот момент DNAPL начнут мигрировать горизонтально. Если нижняя граница проницаемости имеет форму чаши, DNAPL может образовывать прудоподобный резервуар . [1] Напротив, как остаточно насыщенные, так и адсорбированные фазы DNAPL относительно неподвижны и их труднее удалить. На движение DNAPL в насыщенной зоне также может влиять антропогенная деятельность, включая незапечатанные скважины и неправильно запечатанные отверстия для отбора проб и контрольные скважины. [3]
Относительно небольшой объем NAPL может создать токсичные условия для грунтовых вод, и NAPL могут оставаться в недрах, постоянно загрязняя грунтовые воды, в течение десятилетий или даже столетий. [3] [6] Более того, NAPL трудно обнаружить, особенно из-за их многофазного поведения. В результате, стратегии обнаружения, в дополнение к стратегиям рекультивации, важны для усилий по удалению NAPL из окружающей среды. В этом смысле важно количественно оценить географическое и фазовое распределение NAPL в дополнение к тому, где они были и куда они могут направляться. [3]
Для определения характеристик, характерных для конкретного участка, например, параметров почвенного материала и уровня грунтовых вод, можно использовать буровой шлам и керны. Исследования почвенного газа можно использовать в качестве предварительной процедуры скрининга для определения степени загрязнения летучими компонентами. Некоторые из текущих стратегий обнаружения и анализа присутствия NAPL включают газовую хроматографию, жидкостную хроматографию высокого давления и рефлектометрию во временной области. Тем не менее, необходимы дополнительные исследования в этой области. [3] [5]
Смягчение последствий LNAPL, как правило, менее сложное и требует более простых инженерных стратегий. И наоборот, DNAPL могут просачиваться в трещины в исходном материале подземных вод, что усложняет как их перемещение, так и технологию, необходимую для их смягчения. [3] В лучшем случае DNAPL непрерывен и собирается в виде резервуара над непроницаемым слоем. В этом случае можно пробурить и установить скважину для извлечения. Когда дело доходит до рекультивации DNAPL, чем раньше он будет удален, тем лучше. [6]
Некоторые цели бурения скважин включают: личное использование, измерение гидравлического напора , тестирование водоносного слоя и очистку от различных загрязняющих веществ. [ необходимо разъяснение ] «Откачка и обработка» особенно эффективна для удаления LNAPL, плавающих над уровнем грунтовых вод. [3] Во время бурения скважин необходимо предпринять усилия, чтобы свести к минимуму нарушения, которые могут вызвать дальнейшее проникновение DNAPL в недра. Легко неосознанно пробурить бассейн DNAPL, заставив бассейн опуститься еще ниже в водоносный слой. [3] [5]
Хотя можно изучать направление и движение потока грунтовых вод посредством бурения скважин, этот метод не всегда эффективен для определения движения NAPL, поскольку они могут течь в разных направлениях. [1] Некоторые связанные стратегии для определения горизонтальной и вертикальной протяженности присутствия NAPL используют химические свойства NAPL , такие как рефлектометрия во временной области , которая использует относительную электрическую проницаемость NAPL . [5]
Поскольку стратегия «откачки и очистки» подразумевает забор нереалистично большого объема грунтовых вод, общая философия сместилась от «полного захвата» к стратегиям сдерживания, которые подразумевают использование физических структур для контроля перемещения шлейфов водной фазы. [6] Высококоррозионная природа NAPL может увеличить проблемы обслуживания, связанные с этими физическими структурами. [1] Некоторые примеры таких структур включают в себя барьеры из шлама, барьеры с вибрирующими балками, стены струйной цементации и геомембранные облицовки. [6]
Целью поверхностно-активных веществ является мобилизация различных компонентов NAPL путем снижения их вязкости и межфазного натяжения. Солюбилизирующие агенты повышают растворимость NAPL и переводят ее в водную фазу, что позволяет затем извлекать и обрабатывать ее. Мобилизующие агенты нацелены на остаточно насыщенный компонент NAPL, позволяя вытеснять его непрерывным затоплением. [6] Хотя поверхностно-активные вещества являются высокоэффективными, что приводит к извлечению 94% исходного DNAPL в тематических исследованиях, они также дороги и непомерно затратны, а также потенциально неблагоприятно влияют на pH подземной среды. [1]
Эта форма рекультивации, возможно, является наиболее широко принятой технологией in situ для удаления NAPL в ненасыщенной зоне. Вакуумная экстракция почвы (SVE) увеличивает летучесть NAPL с помощью вакуума, который вызывает поток воздуха. Этот процесс преобразует NAPL в газообразную фазу, а затем удаляет эти газообразные компоненты из недр, позволяя извлекать и обрабатывать их. Менее летучие соединения могут иметь повышенную летучесть с помощью применения тепла, которое затем следует с помощью SVE. Многофазная экстракция включает в себя 18-26-дюймовый ртутный вакуум, который может одновременно извлекать газообразные, водные и несмешивающиеся фазы NAPL. [6] Кроме того, считается, что SVE усиливает аэробную деградацию NAPL, повышая экономическую эффективность за счет сокращения объема необходимой надземной обработки. [1]
Стратегии химической рекультивации обычно включают окислительно-восстановительные реакции , наиболее распространенные из которых включают прямое химическое окисление, прямое химическое восстановление, вторичное окисление восстановления и усиленное металлом дехлорирование . Соответствующая обработка во многом зависит от конкретного загрязнителя. Химические стратегии являются наиболее прямым и быстрым методом рекультивации хлорированных растворителей, которые являются одним из наиболее распространенных типов NAPL. [6]
Одной из проблем, когда дело доходит до химических стратегий, является существование конкурентных реакций, которые ограничивают эффективность обработки. Другой проблемой является наличие побочных продуктов, которые могут привести к распространению целевого загрязнителя. [6]
Методы применения включают в себя закачку через скважины или размещение твердой матрицы обработки . В конечном счете, наиболее важным фактором, определяющим жизнеспособность подхода химической обработки, является то, позволят ли подземные условия эффективное применение. [6]
Стало возможным ускорить естественные аэробные , анаэробные и последовательные аэробные и/или анаэробные биологические процессы, чтобы минимизировать присутствие NAPL в подземной среде. Большинство стратегий биоремедиации основаны на присутствии определенных популяций бактерий/микроорганизмов и добавлении органического углерода для стимуляции биодеградации. Этот органический углерод может быть предоставлен путем инъекции растворимых органических источников углерода, таких как лактат , спирты , сырная сыворотка и т. д., и размещения доноров электронов с медленным высвобождением, таких как эмульсии растительного масла и соевого масла . [6]
Для аэробной биодеградации должно присутствовать достаточное количество растворенного кислорода, которое может быть обеспечено с помощью стратегий, включая барботаж воздуха и SVE. При этом способность поставлять достаточное количество кислорода является ограничивающим фактором, влияющим на успех этого типа стратегии рекультивации. Кроме того, во многих случаях требуется присутствие индукторов, таких как метан , пропан , аммиак или толуол , которые сами по себе являются загрязнителями, которые по своей природе вредны для подземной среды. [6]
Еще одной проблемой является поддержание достаточной популяции бактерий/микроорганизмов в условиях конкуренции со стороны местных бактерий и других внешних факторов. Также существует нормативное сопротивление использованию генетически модифицированных бактерий. Кроме того, NAPL могут быть нелегко биодоступными , что ограничивает эффективность стратегий биодеградации. В этом смысле биодеградация может быть неподходящим решением в качестве единственного решения, но ее, безусловно, можно использовать в сочетании с другими стратегиями. [6]