В органической химии реакция оксимеркурирования является реакцией электрофильного присоединения , которая преобразует алкен ( R 2 C=CR 2 ) в нейтральный спирт . При оксимеркурировании алкен реагирует с ацетатом ртути ( AcO−Hg−OAc ) в водном растворе , в результате чего происходит присоединение группы ацетоксиртути ( −HgOAc ) и гидроксильной группы ( −OH ) по двойной связи . В этом процессе карбокатионы не образуются, и, таким образом, перегруппировки не наблюдаются. Реакция следует правилу Марковникова (гидроксильная группа всегда будет присоединяться к более замещенному углероду). Часть реакции оксимеркурирования включает анти-присоединение группы OH, но часть реакции демеркурирования включает свободнорадикальный механизм и не является стереоспецифической, т. е. H и OH могут быть син- или анти- друг к другу. [2] [3] [4]
Оксимеркурирование с последующей восстановительной демеркуризацией называется реакцией оксимеркурирования–восстановления или реакцией оксимеркурирования–демеркурирования . Эта реакция, которая почти всегда проводится на практике вместо оксимеркурирования, рассматривается в конце статьи.
Оксимеркурирование можно полностью описать в три этапа (весь процесс иногда называют дезоксимеркурированием ), что поэтапно проиллюстрировано справа. На первом этапе нуклеофильная двойная связь атакует ион ртути, выбрасывая ацетоксигруппу. Электронная пара на ионе ртути, в свою очередь, атакует углерод на двойной связи, образуя ион меркуриния , в котором атом ртути несет положительный заряд. Электроны на самой высокой занятой молекулярной орбитали двойной связи передаются на пустую 6s-орбиталь ртути, а электроны на d xz (или d yz )-орбитали ртути передаются на самую низкую незанятую молекулярную орбиталь двойной связи.
На втором этапе нуклеофильная молекула воды атакует более замещенный углерод, освобождая электроны, участвующие в его связи с ртутью. Электроны коллапсируют на ион ртути и нейтрализуют его. Кислород в молекуле воды теперь несет положительный заряд.
На третьем этапе отрицательно заряженный ион ацетата депротонирует ион алкилоксония, образуя отходы HOAc. Два электрона, участвующие в связи между кислородом и атакованным водородом, распадаются на кислород, нейтрализуя его заряд и создавая конечный продукт спирта.
Оксимеркурирование очень региоселективно и является реакцией Марковникова из учебника; за исключением крайних случаев, водный нуклеофил всегда будет преимущественно атаковать более замещенный углерод, осаждая там полученную гидроксильную группу. Это явление объясняется путем изучения трех резонансных структур иона меркурония, образующегося в конце первой стадии.
При рассмотрении этих структур видно, что положительный заряд атома ртути иногда будет находиться на более замещенном углероде (примерно в 4% случаев). Это образует временный третичный карбокатион , который является очень реактивным электрофилом . Нуклеофил в это время будет атаковать ион меркурония. Следовательно, нуклеофил атакует более замещенный углерод, поскольку он сохраняет более положительный характер , чем менее замещенный углерод.
Стереохимически оксимеркурирование является антиприсоединением . Как показано на втором этапе, нуклеофил не может атаковать углерод с той же стороны, что и ион ртути, из-за стерических препятствий. На этой стороне молекулы просто недостаточно места для размещения и иона ртути, и атакующего нуклеофила. Поэтому, когда свободное вращение невозможно, гидрокси- и ацетоксимеркуригруппы всегда будут находиться в транс-положении друг к другу.
Ниже показан пример региоселективности и стереоспецифичности реакции оксимеркурирования с замещенными циклогексенами. Объемная группа, такая как t -бутил, фиксирует кольцо в конформации кресла и предотвращает перевороты кольца. С 4- t -бутилциклогексеном оксимеркурирование дает два продукта – где присоединение по двойной связи всегда анти – с небольшим предпочтением к группе ацетоксиртути транс по отношению к группе t -бутила, что приводит к немного большему количеству цис -продукта. С 1-метил-4- t -бутилциклогексеном оксимеркурирование дает только один продукт – все еще анти- присоединение по двойной связи – где вода атакует только более замещенный углерод. Причина анти- присоединения по двойной связи заключается в максимизации орбитального перекрытия неподеленной пары воды и пустой орбитали иона меркурония на противоположной стороне группы ацетоксиртути. Региоселективность, как наблюдалось, благоприятствует атаке воды на более замещенный углерод, но вода не добавляет син-группу по двойной связи, что подразумевает, что переходное состояние благоприятствует атаке воды с противоположной стороны ацетортутной группы. [5]
На практике продукт аддукта ртути, полученный в результате реакции оксимеркуризации, почти всегда обрабатывается борогидридом натрия (NaBH4 ) в водной основе в реакции, называемой демеркуризацией . При демеркуризации группа ацетоксиртути заменяется водородом в стереохимически нечувствительной реакции [6], известной как восстановительное устранение. Сочетание оксимеркуризации с последующей немедленной демеркуризацией называется реакцией оксимеркуризации–восстановления. [7]
Таким образом, реакция оксимеркурирования-восстановления представляет собой чистое добавление воды через двойную связь. Любая стереохимия, установленная на этапе оксимеркурирования, перемешивается на этапе демеркурирования, так что водород и гидроксильная группа могут находиться в цис- или транс-положении друг относительно друга. Восстановление оксимеркурирования является популярным лабораторным методом для достижения гидратации алкенов с селективностью Марковникова , избегая при этом промежуточных карбокатионов и, таким образом, перегруппировки, которая может привести к сложным смесям продуктов.
Оксимеркурирование не ограничивается реакцией алкена с водой для добавления гидроксильных и ртутных групп. Структура углерод-ртуть может подвергаться спонтанной замене ртути водородом, а не сохраняться до отдельной стадии восстановления. Таким образом, эффект заключается в том, что ртуть является катализатором кислоты Льюиса . Например, использование алкина вместо алкена дает енол, который таутомеризуется в кетон. Использование спирта вместо воды дает эфир (см. также реакцию Хофмана-Санда ). В обоих случаях соблюдается правило Марковникова.
Использование винилового эфира в присутствии спирта позволяет заменить одну алкоксигруппу (RO–) на другую посредством ацетального промежуточного соединения. Аллиловый спирт и виниловый эфир в условиях реакции оксимеркурирования могут дать R–CH=CH–CH 2 –O–CH=CH 2 , что подходит для перегруппировки Кляйзена . [8]
