Тиофосфаты (или фосфоротиоаты , PS ) — это химические соединения и анионы с общей химической формулой PS. 4− хО3− х( x = 0, 1, 2 или 3) и родственные производные, в которых органические группы присоединены к одному или нескольким O или S. Тиофосфаты имеют тетраэдрические центры фосфора (V). [1]
Органический
Тиоорганические фосфаты являются подклассом фосфорорганических соединений , которые структурно связаны с неорганическими тиофосфатами. Общие члены имеют формулы типа (RO) 3− x (RS) x PS и родственные соединения, где RO заменено на RS. Многие из этих соединений используются в качестве инсектицидов , некоторые имеют медицинское применение, а некоторые использовались в качестве присадок к маслам . [1]
Олигонуклеотидные фосфоротиоаты (OPS) представляют собой модифицированные олигонуклеотиды, в которых один из атомов кислорода в фосфатной части заменен серой. Они являются основой антисмысловой терапии , например, препараты фомивирсен (Витравен), облимерсен , аликафорсен и мипомерсен (Кинамро). [3]
Неорганический
Структуры некоторых тиофосфатов.
Простейшие тиофосфаты имеют формулу [PS 4− x O x ] 3− . Эти трианионы наблюдаются только при очень высоком pH, вместо этого они существуют в протонированной форме с формулой [H n PS 4− x O x ] (3− n )− (x = 0, 1, 2 или 3 и (n = 1, 2 или 3).
Монотиофосфат
Шаростержневая модель гипотетического монотиофосфатного трианиона.
Монотиофосфат — это анион [PO 3 S] 3− , имеющий симметрию C 3v . Распространенная соль — монотиофосфат натрия (Na 3 PO 3 S). Монотиофосфат используется в исследованиях как аналог фосфата в биохимии . Эфиры монотиофосфата — это биохимические реагенты, используемые при изучении транскрипции , [4] анализов интерференции замещения. Иногда «монотиофосфат» относится к эфирам, таким как (CH 3 O) 2 POS − . [5]
P 2 S 5 + 6 NaOH → 2 Na 3 PO 2 S 2 + H 2 S + 2 H 2 O
Дитиофосфорную кислоту получают обработкой дитиофосфата бария серной кислотой :
Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 + 3 H 2 SO 4 → 3 BaSO 4 + 2 H 3 PO 2 S 2
Как Na 3 PO 2 S 2 , так и особенно H 3 PO 2 S 2 склонны к гидролизу до своих монотиопроизводных.
Три- и тетратиофосфаты
Тритиофосфат — это анион [POS 3 ] 3− , имеющий симметрию C 3v . Тетратиофосфат — это анион [PS 4 ] 3− , имеющий симметрию T d .
ПхСу: бинарные тиофосфаты и полифосфаты
Димеризационное равновесие наблюдается для PS 3 − . [7]
Известно несколько таких анионов. Некоторые из них привлекли интерес в качестве компонентов в быстрых ионных проводниках для использования в твердотельных батареях. Бинарные тиофосфаты не демонстрируют обширного разнообразия аналогичных оксианионов , но содержат схожие структурные особенности, например, P имеет 4 координаты, образуются связи P−S−P и существуют связи P−P. Одно из отличий заключается в том, что ионы могут включать полисульфидные фрагменты из 2 или более атомов S, тогда как в анионах P−O присутствует только реактивная −O−O−, пероксо, единица.
ПС− 3является аналогом нитрат- иона, NO− 3(нет PO− 3аналог); он был выделен в виде желтой тетрафениларсониевой соли [8]
ПС3− 4является серным аналогом PO3− 4, и как PO3− 4является тетраэдрическим.
П 2С4− 7ион пиротиофосфата, состоящий из двух тетраэдров PS 4 , имеющих общие углы , аналогичных пирофосфатам . [9]
П 2С4− 10Ион, который можно визуализировать либо как два тетраэдра PS 4, соединенных дисульфидной связью, либо как пиротиофосфат, где мостик −S− заменен на −S 4 −. [10]
П 2С2− 6Структура битетраэдрическая с общим ребром. Структура, таким образом, похожа на изоэлектронный димер Al 2 Cl 6. Кислородный аналог, диметафосфат P 2О2− 6, напротив, неизвестно, метафосфаты предпочитают полимерные структуры цепей или колец. [9]
П 2С2− 8и П 2С2− 10связаны с P 2С2− 6но их два мостиковых атома −S− заменены на −S−S− в P 2С2− 8и мостом −S−S−S− в P 2С2− 10. [11]
П 2 С4− 6Они образуют водоустойчивые соли. [12] Анион имеет этаноподобную структуру и содержит связь P−P. Формальная степень окисления фосфора равна +4. Кислородным аналогом является гиподифосфат-анион, P 2О4− 6.
П 3С3− 9содержит шестичленное кольцо P 3 S 3. Аммониевая соль получается реакцией P 4 S 10 в жидком аммиаке. [13] Другой способ визуализации структуры заключается в том, что это структура адамантана P 4 S 10 (P 4 O 10 ) с удаленной вершиной PS 3+ .
П 4С4− 8содержит квадратное кольцо P 4 , [8] P 5С5− 10содержит кольцо P 5 и P 6С6− 12кольцо P 6. [11] Эти (PS− 2) нциклические анионы содержат P со степенью окисления +3. Обратите внимание, что они не тригональные, как мышьяк(III) в арсенитах , а тетраэдрические с двумя связями с другими атомами фосфора и двумя с серой. P 6С6− 12анион аналогичен P 6О6− 12кольцевой анион. [14]
П 4С2− 2Необычный ион в форме бабочки, SP(P 2 )PS, который можно визуализировать как молекулу P 4 , где две связи P−S заменяют одну связь P−P. [15]
П 7С3− 3представляет собой кластерный анион сульфидогептафосфана. [8]
Ссылки
^ ab J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann "Органические соединения фосфора" в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi :10.1002/14356007.a19_545.pub2
^ Х. Спайкс «История и механизмы ZDDP» Tribology Letters, т. 17, № 3, октябрь 2004 г. doi :10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5.
^ Куррек, Дж., «Антисмысловые технологии. Улучшение с помощью новых химических модификаций», Европейский журнал биохимии 2003, 270, 1628-1644. doi :10.1046/j.1432-1033.2003.03555.x
^ Lorsch JR; Bartel DP; Szostak JW (1995). «Обратная транскриптаза считывает через связь 2′–5′ и 2′-тиофосфат в матрице». Nucleic Acids Res . 23 (15): 2811–2814. doi :10.1093/nar/23.15.2811. PMC 307115. PMID 7544885 .
^ Poat JC и др. (1990). «Гетеробиметаллический комплекс платины и цинка с тиофосфатным мостиком: [(Me2PhP)2Pt{OSP(OR)2}2ZnCl2». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (15): 1036–1038. doi :10.1039/C39900001036.
^ Р. Клемент "Фосфор" в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, Нью-Йорк. Т. 1., стр. 571.
^ Димитров, А.; Хартвич, И.; Цимер, Б.; Хайдеманн, Д.; Мейзель, М. (2005). «Синтез, характеристики и структура доноростабилизирующих мономеренов [PS 3 ] - – Анионы (монометатритиофосфаты)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 631 (12): 2439–2444. дои : 10.1002/zaac.200500246.
^ ab Фосфор: химия, биохимия и технология, шестое издание, 2013, DEC Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, ISBN 978-1-4398-4088-7
^ Эйткен, Дженнифер А.; Канлас, Кристиан; Велики, Дэвид П.; Канацидис, Меркури Г. (2001). «[P 2 S 10 ] 4- : новый политиофосфатный анион, содержащий тетрасульфидный фрагмент». Неорганическая химия . 40 (25): 6496–6498. дои : 10.1021/ic010664p. ISSN 0020-1669. ПМИД 11720507.
^ ab Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 734–735, ISBN0-12-352651-5
^ Гикай, Мимоза; Эрхардт, Клаус (2007). «Новые гексахалькогено-гиподифосфаты щелочных металлов: синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры гидратов гексатиодифосфата(IV) K 4 [P 2 S 6 ]·4 H 2 O, Rb 4 [P 2 S 6 ]·6 H 2 О, и Cs 4 [P 2 S 6 ]·6 H 2 O". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 633 (7): 1048–1054. дои : 10.1002/zaac.200600339. ISSN 0044-2313.
^ Вольф, Г.-У.; Мейзель, М. (1982). «Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII [1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio-циклотрифосфат». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 494 (1): 49–54. дои : 10.1002/zaac.19824940106. ISSN 0044-2313.
^ Эберт, М.; Наслер, Дж. (1989). «Кольцевая кислота, H 6 P 6 O 12 и кольцевая кислота, H 4 P 4 O 10 и их соли». Фосфор, сера и кремний и родственные элементы . 41 (3–4): 462. doi :10.1080/10426508908039741. ISSN 1042-6507.
^ Роттер, Кристиан; Шустер, Майкл; Карагиософф, Константин (2009). «Необычный бинарный анион фосфора-теллура и его селено- и тио-аналоги: P 4Ч.2− 2(Ch = S, Se, Te)". Неорганическая химия . 48 (16): 7531–7533. doi :10.1021/ic901149m. ISSN 0020-1669. PMID 19621885.
![Диалкилдитиофосфат цинка, присадка к маслу.[2]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Диалкилдитиофосфат цинка , присадка к маслу. [2]
![Диалкилдитиофосфат цинка, присадка к маслу.[2]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/Zn(dtp)2.png/1280px-Zn(dtp)2.png)
