Фотостационарное состояние

Равновесный химический состав при определенном виде электромагнитного облучения

Фотостационарное состояние обратимой фотохимической реакции представляет собой равновесный химический состав под воздействием определенного вида электромагнитного излучения (обычно одной длины волны видимого или УФ - излучения ). ^[1 ]

Это свойство имеет особое значение для фотохромных соединений, часто используется в качестве меры их практической эффективности и обычно указывается в виде отношения или процента.

Положение фотостационарного состояния в первую очередь зависит от параметров облучения, спектров поглощения химических веществ и квантовых выходов реакций. Фотостационарное состояние может сильно отличаться от состава смеси при термодинамическом равновесии. Как следствие, фотохимия может использоваться для получения композиций, которые являются «контра-термодинамическими».

Например, хотя цис -стильбен «выше» транс- стильбена в термодинамическом смысле, облучение транс -стильбена приводит к образованию смеси, которая преимущественно является цис- изомером . ^[2] В качестве экстремального примера, облучение бензола при 237–254 нм приводит к образованию бензвалена , изомера бензола, который на 71 ккал/моль выше по энергии, чем сам бензол . ^{[3] [4]}

Обзор

Поглощение излучения реагентами реакции, находящейся в равновесии, увеличивает скорость прямой реакции, не оказывая прямого влияния на скорость обратной реакции. ^[5]

Скорость фотохимической реакции пропорциональна сечению поглощения реагента относительно источника возбуждения (σ), квантовому выходу реакции (Φ) и интенсивности облучения. В обратимой фотохимической реакции между соединениями A и B, следовательно, будет "прямая" реакция со скоростью , пропорциональной , и "обратная" реакция со скоростью, пропорциональной . Отношение скоростей прямой и обратной реакций определяет, где находится равновесие, и, таким образом, фотостационарное состояние находится при: ${\textstyle A\rightarrow B}$ ${\textstyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}}$ ${\textstyle B\rightarrow A}$ ${\textstyle \sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$

$${\displaystyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}/\sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$$

Если (как это всегда бывает в некоторой степени) соединения A и B имеют разные спектры поглощения , то могут существовать длины волн света, где σ _a высока, а σ _b низка. Облучение на этих длинах волн обеспечит фотостационарные состояния, которые содержат в основном B. Аналогично могут существовать длины волн, которые дают фотостационарные состояния преимущественно A. Это особенно вероятно в таких соединениях, как некоторые фотохромные вещества, где A и B имеют совершенно разные полосы поглощения . Соединения, которые можно легко переключать таким образом, находят применение в таких устройствах, как молекулярные переключатели и оптические хранилища данных .

Практические соображения

• Квантовые выходы реакции (и в меньшей степени сечения поглощения) обычно в некоторой степени зависят от температуры и окружающей среды, и поэтому фотостационарное состояние может немного зависеть от температуры и растворителя , а также от возбуждения.
• Если термодинамическое взаимопревращение A и B может происходить в том же масштабе времени, что и фотохимическая реакция, это может усложнить экспериментальные измерения. Это явление может быть важным, например, в фотохроматических очках .

Ссылки

1. Gold, Victor, ред. (2019). IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book (4-е изд.). Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC). doi :10.1351/goldbook.p04654. ISBN 978-0-9678550-9-7.
2. Searle, Roger; Williams, JLR; DeMeyer, DE; Doty, JC (1967). «Сенсибилизация изомеризации стильбена». Chemical Communications (22): 1165. doi :10.1039/c19670001165. ISSN  0009-241X.
3. Брайс-Смит, Д.; Гилберт, А. (1976-01-01). «Органическая фотохимия бензола — I». Тетраэдр . 32 (12): 1309–1326. doi :10.1016/0040-4020(76)85002-8. ISSN  0040-4020.
4. Turro, NJ; Ramamurthy, V.; Cherry, W.; Farneth, W. (1978). «Влияние длины волны на органические фотореакции в растворе. Реакции из верхних возбужденных состояний». Chemical Reviews . 78 (2): 125–145. doi :10.1021/cr60312a003. ISSN  0009-2665.
5. Фишер, Эрнст (1967). «Расчет фотостационарных состояний в системах A -> B, когда известно только A». Журнал физической химии . 71 (11): 3704–3706. doi :10.1021/j100870a063. ISSN  0022-3654.