stringtranslate.com

Пиваловая кислота

Пиваловая кислота — карбоновая кислота с молекулярной формулой (CH 3 ) 3 CCO 2 H. Это бесцветное, пахучее органическое соединение является твердым при комнатной температуре. Два сокращения для пиваловой кислоты — t -BuC(O)OH и PivOH . Пивалильная или пивалоильная группа сокращенно обозначается t -BuC(O).

Пивалиновая кислота является изомером валериановой кислоты , два других ее изомера — 2-метилбутановая кислота и 3-метилбутановая кислота .

Подготовка

Пиваловую кислоту получают в промышленных масштабах путем гидрокарбоксилирования изобутена по реакции Коха :

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 3 CCO 2 H

Такие реакции требуют кислотного катализатора , такого как фтористый водород . Вместо изобутена также можно использовать трет -бутиловый спирт и изобутиловый спирт . Во всем мире ежегодно производится несколько миллионов килограммов. [1] Пивалиновая кислота также экономически выгодно извлекается как побочный продукт при производстве полусинтетических пенициллинов, таких как ампициллин и амоксициллин.

Первоначально он был получен путем окисления пинаколона хромовой кислотой [ 2] и гидролиза трет -бутилцианида . [3] Удобные лабораторные пути включают карбонизацию реактива Гриньяра, образованного из трет -бутилхлорида [4] , и окисление пинаколона. [5]

Пинаколиновая перегруппировка
t-Бутилмагнийбромид реагирует с CO 2 с образованием пивалатной соли. Добавление кислоты дает пивалиновую кислоту

Приложения

По сравнению с эфирами большинства карбоновых кислот, эфиры пивалиновой кислоты необычайно устойчивы к гидролизу. Некоторые применения обусловлены этой термической стабильностью. Полимеры, полученные из пивалатных эфиров винилового спирта, являются высокоотражающими лаками. [ необходима цитата ]

Использование в лаборатории

Пиваловая кислота иногда используется в качестве внутреннего стандарта химического сдвига для спектров ЯМР водных растворов. Хотя DSS чаще используется для этой цели, второстепенные пики от протонов на трех метиленовых мостиках в DSS могут быть проблематичными. Спектр 1 H ЯМР при 25 °C и нейтральном pH представляет собой синглет при 1,08 ppm.

Пиваловая кислота используется в качестве сокатализатора в некоторых реакциях функционализации CH, катализируемых палладием . [6] [7]

Защита от алкоголя

Группа пивалоила (сокращенно Piv или Pv) является защитной группой для спиртов в органическом синтезе . Обычные методы защиты включают обработку спирта пивалоилхлоридом (PvCl) в присутствии пиридина . [8]

Альтернативно, эфиры можно получить с использованием пивалоевого ангидрида в присутствии кислот Льюиса, таких как трифлат скандия (Sc(OTf) 3 ).

Обычные методы снятия защиты включают гидролиз с использованием основания или других нуклеофилов. [9] [10] [11] [12]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кубичке, Йенс; Ланге, Хорст; Штруц, Хайнц (2014). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–18. дои : 10.1002/14356007.a05_235.pub2. ISBN 9783527306732.
  2. ^ "А. Хеннингер, Париж, 10 февраля 1873 года" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 6 : 144–147. 1873. дои : 10.1002/cber.18730060154.
  3. ↑ Butlerow, Ann. 165, 322 (1873). [ необходима полная цитата ]
  4. ^ SV Puntambeker; EA Zoellner; LT Sandborn; EW Bousquet (1941). "Триметилуксусная кислота из трет.-бутилхлорида". Органические синтезы . doi :10.15227/orgsyn.008.0104; Собрание томов , т. 1, стр. 524.
  5. ^ LT Sandborn; EW Bousquet (1941). "Триметилуксусная кислота из пинаколона". Органические синтезы . doi :10.15227/orgsyn.008.0104; Собрание томов , т. 1, стр. 524.
  6. ^ Лафранс, Марк; Фанью, Кейт (27.12.2006). «Арилирование бензола, катализируемое палладием: включение каталитической пивалевой кислоты в качестве переносчика протонов и ключевого элемента в конструкцию катализатора». Журнал Американского химического общества . 128 (51): 16496–16497. doi :10.1021/ja067144j. ISSN  0002-7863. PMID  17177387.
  7. ^ Чжао, Дунбин; Ван, Вэйда; Лянь, Шуан; Ян, Фэй; Лань, Цзинбо; Ю, Цзинсонг (2009-01-26). «Безфосфиновое катализируемое палладием арилирование гетероциклов посредством активации связи CH с пивалиновой кислотой в качестве сокатализатора». Химия – Европейский журнал . 15 (6): 1337–1340. doi : 10.1002/chem.200802001 . ISSN  0947-6539. PMID  19115287.
  8. ^ Робинс, Моррис Дж.; Хаврелак, С.Д.; Канаи, Тадаши; Сиферт, Ян Маркус; Менгель, Рудольф (1979). «Соединения, связанные с нуклеиновыми кислотами. 30. Превращения аденозина в первые 2',3'-азиридин-конденсированные нуклеозиды, 9-(2,3-эпимино-2,3-дидезокси-.бета.-D-рибофуранозил)аденин и 9-(2,3-эпимино-2,3-дидезокси-.бета.-D-ликсофуранозил)аденин». Журнал органической химии . 44 (8): 1317–22. doi :10.1021/jo01322a026.
  9. ^ Ван Бёккель, CAA; Ван Бум, JH (1979). «Синтез глюкозилфосфатидилглицерина через промежуточный фосфотриэфир». Tetrahedron Letters . 20 (37): 3561–4. doi :10.1016/S0040-4039(01)95462-0.
  10. ^ Гриффин, BE; Джарман, M.; Риз, CB (1968). «Синтез олигорибонуклеотидов — IV». Tetrahedron . 24 (2): 639–62. doi :10.1016/0040-4020(68)88015-9. PMID  5637486.
  11. ^ Огилви, Кельвин К.; Ивача, Дональд Дж. (1973). «Использование трет-бутилдиметилсилильной группы для защиты гидроксильных функций нуклеозидов». Tetrahedron Letters . 14 (4): 317–9. doi :10.1016/S0040-4039(01)95650-3.
  12. ^ Paquette, Leo A.; Collado, Ivan; Purdie, Mark (1998). «Полный синтез спинозина A. 2. Исследования деградации с участием чистого фактора и его полного восстановления». Журнал Американского химического общества . 120 (11): 2553–62. doi :10.1021/ja974010k. INIST 10388970.