stringtranslate.com

Аллотропы серы

Циклооктасера ​​( цикло - S8 или циклооктасульфан ), наиболее распространённая аллотропная модификация серы в природе.

Элемент сера существует в виде множества аллотропов . По числу аллотропов сера уступает только углероду . [1] Помимо аллотропов, каждый аллотроп часто существует в полиморфах (различных кристаллических структурах одних и тех же ковалентно связанных молекул S n ), обозначаемых греческими префиксами (α, β и т. д.). [2]

Кроме того, поскольку элементарная сера была предметом торговли на протяжении столетий, ее различным формам даются традиционные названия. Ранние исследователи определили некоторые формы, которые позже оказались отдельными аллотропами или смесями аллотропов. Некоторые формы были названы по их внешнему виду, например, «перламутровая сера», или, в качестве альтернативы, названы в честь химика, который был выдающимся в их идентификации, например, «сера Мутмана I» или «сера Энгеля». [2] [3]

Наиболее часто встречающаяся форма серы — орторомбический полиморф S 8 , который принимает структуру сморщенного кольца — или «короны». Известны еще два полиморфа, также с почти идентичными молекулярными структурами. [4] Помимо S 8 известны кольца серы из 6, 7, 9–15, 18 и 20 атомов. [5] По крайней мере пять аллотропов образуются уникальным образом при высоких давлениях, два из которых являются металлическими. [6]

Число аллотропов серы отражает относительно сильную связь S−S, равную 265 кДж/моль. [1] Кроме того, в отличие от большинства элементов, аллотропами серы можно манипулировать в растворах органических растворителей и анализировать их с помощью ВЭЖХ . [7]

Фазовая диаграмма

Историческая фазовая диаграмма серы. Фазовая диаграмма с 1975 года, представляющая данные по 1970 год. Ордината - давление в килобарах (кбар), а абсцисса - температура в кельвинах (К). (Температуры 200, 400, 600 и 800 К соответствуют приблизительным температурам −73, 127, 327 и 527 °C соответственно.) Римские цифры I-XII относятся к известным твердым фазам, идентифицированным "объемными, оптическими и электрическими методами сопротивления", а буквы AE - к предполагаемым отдельным жидким "фазам", идентифицированным дифференциальным термическим анализом . Информация о фазах основана на работе GC Vezzoli и др., рассмотренной Дэвидом Янгом; как отмечает Янг, "Литература по аллотропии серы представляет собой наиболее сложную и запутанную ситуацию из всех элементов". [8] [9] Информация о фазах ограничена ≤50 кбар и, таким образом, исключает металлические фазы. [10]

Фазовая диаграмма давление-температура (PT) для серы сложна (см. изображение). Область, обозначенная I (сплошная область), представляет собой α-серу. [11]

Твердые аллотропы высокого давления

В исследовании высокого давления при температуре окружающей среды были охарактеризованы четыре новые твердые формы, названные II, III, IV, V, где α-сера является формой I. [11] Твердые формы II и III являются полимерными, в то время как IV и V являются металлическими (и являются сверхпроводящими ниже 10 К и 17 К соответственно). [12] Лазерное облучение твердых образцов дает три формы серы ниже 200–300 кбар (20–30 ГПа). [13]

Твердыйциклоаллотропный препарат

Существуют два метода получения аллотропов циклосеры . Один из методов, который наиболее известен для получения гексасеры , заключается в обработке полисульфидов водорода дихлоридом полисеры:

H2Sx + SyCl2 → цикло - Sx + y + 2HCl​​​​

Вторая стратегия использует титаноценовый пентасульфид в качестве источника S2−5единица. Этот комплекс легко изготавливается из полисульфидных растворов: [14]

[ NH4 ] 2S5 + ( η5 - C5H5 ) 2TiCl2 → ( η5 - C5H5 ) 2TiS5 + 2 [ NH4 ] Cl​​​​​​​

Титаноценовый пентасульфид реагирует с полисульфидхлоридом: [15]

( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S y Cl 2 → цикло -S y +5 + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2

Твердыйцикло-аллотропы серы

Цикло-гексасера,цикло-С 6

Циклогексасера , цикло - S 6

Этот аллотроп был впервые получен М. Р. Энгелем в 1891 году путем обработки тиосульфата HCl. [5] Цикло - S 6 имеет оранжево-красный цвет и образует ромбоэдрический кристалл. [16] Его называют ρ-серой, ε-серой, серой Энгеля и серой Атена. [2] Другой метод получения включает реакцию полисульфана с монохлоридом серы : [16]

H 2 S 4 + S 2 Cl 2 → цикло -S 6 + 2 HCl (разбавленный раствор в диэтиловом эфире )

Кольцо серы в цикло - S 6 имеет конформацию «кресла» , напоминающую форму кресла циклогексана . Все атомы серы эквивалентны. [16]

Цикло-гептасера,цикло-С 7

Структура цикло - S 7 .

Это ярко-желтое твердое вещество. Известны четыре (α-, β-, γ-, δ-) формы циклогептасеры . [17] Были охарактеризованы две формы (γ-, δ-). Цикло - S 7 кольцо имеет необычный диапазон длин связей 199,3–218,1 пм. Говорят, что это наименее стабильный из всех аллотропов серы. [18]

Цикло-октасера,цикло-С 8

Октасульфур содержит складчатые кольца S 8 и известен в трех формах, которые отличаются только способом упаковки колец в кристалле.

α-Сера

α-Сера является наиболее часто встречающейся в природе формой. [4] В чистом виде она имеет зеленовато-желтый цвет (следы цикло - S 7 в имеющихся в продаже образцах делают ее более желтой). Она практически нерастворима в воде и является хорошим электроизолятором с плохой теплопроводностью. Она хорошо растворяется в сероуглероде : 35,5 г/100 г растворителя при 25 °C. Она имеет орторомбическую кристаллическую структуру. [4] α-Сера является преобладающей формой, встречающейся в «цветах серы», «рулонной сере» и «молоке серы». [19] Она содержит сморщенные кольца S 8 , также называемые формой короны. Длины связей S–S все 203,7 пм, а углы SSS составляют 107,8° с двугранным углом 98°. [16] При 95,3 °C α-сера превращается в β-серу. [4]

β-сера

β-Сера — это желтое твердое вещество с моноклинной кристаллической формой, менее плотное, чем α-сера. Она необычна, поскольку стабильна только при температуре выше 95,3 °C; ниже этой температуры она превращается в α-серу. β-Серу можно получить путем кристаллизации при 100 °C и быстрого охлаждения, чтобы замедлить образование α-серы. [5] Она имеет температуру плавления, которая по-разному указывается как 119,6 °C [20] и 119,8 °C, но поскольку она разлагается на другие формы при этой температуре, наблюдаемая температура плавления может меняться. Температура плавления 119 °C была названа «идеальной точкой плавления», а типичное более низкое значение (114,5 °C), когда происходит разложение, — «естественной точкой плавления». [20]

γ-сера

γ-Сера была впервые получена Ф. В. Мутманном в 1890 году. Иногда ее называют «перламутровой серой» или «перламутровой серой» из-за ее внешнего вида. Она кристаллизуется в бледно-желтые моноклинные иглы. Это самая плотная форма из трех. Ее можно получить путем медленного охлаждения расплавленной серы, нагретой выше 150 °C, или путем охлаждения растворов серы в сероуглероде , этиловом спирте или углеводородах . [5] Она встречается в природе как минерал росицкиит . [21] Она была испытана в форме, стабилизированной углеродным волокном, в качестве катода в литий-серных (Li-S) батареях, и было обнаружено, что она останавливает образование полисульфидов, которые ставят под угрозу срок службы батареи. [22]

Цикло-С н(н= 9–15, 18, 20)

Цикло -додекасера, цикло - S 12

Эти аллотропы были синтезированы различными методами, например, обработкой пентасульфида титаноцена и дихлорсульфана с подходящей длиной цепи серы, S n −5 Cl 2 : [17]

( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S n -5 Cl 2 → цикло -S n + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2

или альтернативно обрабатывая дихлорсульфан , S n − m Cl 2 и полисульфан , H 2 S m : [17]

S n − m Cl 2 + H 2 S m → цикло -S n + 2 HCl

S 12 , S 18 и S 20 также могут быть получены из S 8 . [20] За исключением цикло - S 12 , кольца содержат длины связей S–S и угол связи SSS, которые отличаются друг от друга. [16]

Цикло - S 12 является наиболее стабильным циклоаллотропом . Его структуру можно визуализировать как атомы серы в трех параллельных плоскостях, 3 в верхней, 6 в средней и три в нижней. [23]

Известны две формы (α-, β-) цикло - S 9 , одна из которых была охарактеризована. [24]

Известны две формы цикло - S 18 , в которых конформация кольца различна. Чтобы различать эти структуры, вместо использования обычных кристаллографических обозначений α-, β- и т. д., которые в других соединениях цикло - S n относятся к разным упаковкам по существу одного и того же конформера , эти два конформера были названы эндо- и экзо-. [25]

Цикло-С 6·цикло-С 10аддукт

Этот аддукт получается из раствора цикло - S 6 и цикло - S 10 в CS 2 . Он имеет среднюю плотность между цикло - S 6 и цикло - S 10 . Кристалл состоит из чередующихся слоев цикло - S 6 и цикло - S 10 . Этот материал является редким примером аллотропа, который содержит молекулы разных размеров. [26]

Катенаформы серы

Термин « формы катена серы» относится к смесям аллотропов серы, которые содержат большое количество катена (полимерной цепи) серы. Наименование различных форм очень запутанное, и необходимо проявлять осторожность, чтобы определить, что описывается, поскольку некоторые названия используются взаимозаменяемо. [2]

Аморфная сера

Аморфная сера — это закаленный продукт из расплавленной серы, более горячей, чем λ-переход при 160 °C, где полимеризация дает молекулы катена- серы. [2] (Выше этой температуры свойства жидкого расплава значительно изменяются. Например, вязкость увеличивается более чем в 10000 раз по мере увеличения температуры в ходе перехода [2] [27] ). По мере отжига твердая аморфная сера переходит из своей первоначальной стекловидной формы в пластичную форму, отсюда ее другие названия: пластиковая и стекловидная или стекловидная сера. Пластичная форма также называется χ-серой. [2] Аморфная сера содержит сложную смесь форм катена -серы, смешанных с цикло -формами. [28]

Нерастворимая сера

Нерастворимую серу получают путем промывки погашенной жидкой серы с помощью CS2 . [ 29] Иногда ее называют полимерной серой, μ-S или ω-S. [2]

Волокнистая (φ-) сера

Волокнистая (φ-) сера представляет собой смесь аллотропной ψ-формы и γ- цикло - S 8 . [30]

ω-Сера

ω-сера — коммерчески доступный продукт, приготовленный из аморфной серы, которая не была растянута перед экстракцией растворимых форм с помощью CS2 . Иногда ее называют «белой серой Даса» или сверхсублимированной серой. Это смесь ψ-серы и пластинчатой ​​серы. Состав зависит от точного метода производства и истории образца. Одной из хорошо известных коммерческих форм является «Crystex». ω-сера используется при вулканизации резины. [19]

λ-Сера

λ-сера — расплавленная сера чуть выше температуры плавления. Это смесь, содержащая в основном цикло - S 8 . [2] Медленное охлаждение λ-серы дает преимущественно β-серу. [31]

μ-Сера

μ-Сера — это название, применяемое к твердой нерастворимой сере и расплаву до закалки. [29]

π-Сера

π-Сера — это темноокрашенная жидкость, образующаяся, когда λ-сера остается расплавленной. Она содержит смесь колец S n . [20]

Бирадикальныйкатена(С ∞) цепи

Этот термин применяется к бирадикальным катеновым цепям в расплавах серы или цепям в твердом теле. [32]

Твердыйкатенааллотропы

Две параллельные одноатомные цепи серы, выращенные внутри однослойной углеродной нанотрубки (УНТ, а) Зигзагообразная (б) и прямая (в) S-цепи внутри двухслойных УНТ. [33]

Производство чистых форм катена -серы оказалось чрезвычайно сложным. Осложняющими факторами являются чистота исходного материала и термическая история образца.

ψ-Сера

Эта форма, также называемая волокнистой серой или ω1-серой, [2] хорошо охарактеризована. Она имеет плотность 2,01 г·см −3 (α-сера 2,069 г·см −3 ) и разлагается около своей точки плавления 104 °C. Она состоит из параллельных спиральных цепей серы. Эти цепи имеют как левые, так и правые «завитки» и радиус 95 пм. Длина связи S–S составляет 206,6 пм, угол связи SSS составляет 106°, а двугранный угол составляет 85,3° (сопоставимые цифры для α-серы составляют 203,7 пм, 107,8° и 98,3°). [27]

Сера пластинчатая

Ламиновая сера не была хорошо охарактеризована, но считается, что она состоит из перекрещивающихся спиралей. Ее также называют χ-серой или ω2-серой. [2]

Высокотемпературные газообразные аллотропы

Одноатомная сера может быть получена в результате фотолиза карбонилсульфида . [34]

Дисульфур,С 2

Дисульфур, S 2 , является преобладающим видом в парах серы при температуре выше 720 °C (температура выше, чем показано на фазовой диаграмме); при низком давлении (1 мм рт. ст.) при 530 °C он составляет 99% пара. [ необходима цитата ] Это триплетный бирадикал (подобный дикислороду и монооксиду серы ) с длиной связи S−S 188,7 пм. [ необходима цитата ] Синий цвет горящей серы обусловлен излучением света молекулой S 2 , образующейся в пламени. [35]

Молекула S 2 была захвачена в соединении [S 2 I 4 ] 2+ ([EF 6 ] − ) 2 (E = As , Sb ) для кристаллографических измерений, полученных путем обработки элементарной серы избытком йода в жидком диоксиде серы . [ необходима цитата ] Катион [S 2 I 4 ] 2+ имеет структуру «открытой книги», в которой каждый ион [I 2 ] + отдает неспаренный электрон на π * молекулярной орбитали на вакантную орбиталь молекулы S 2. [ необходима цитата ]

Трисульфур,С 3

S 3 находится в серных парах, составляя 10% паровых видов при 440 °C и 10 мм рт. ст. Он вишнево-красного цвета, с изогнутой структурой, похожей на озон , O 3 . [35]

Тетрасера,С 4

S 4 был обнаружен в паровой фазе, но он не был хорошо охарактеризован. Были предложены различные структуры (например, цепи, разветвленные цепи и кольца). [ необходима цитата ]

Теоретические расчеты предполагают циклическую структуру. [36]

Пентасульфур,С 5

Пентасера ​​была обнаружена в парах серы, но не была выделена в чистом виде. [37]

Список аллотропов и форм

Аллотропы выделены жирным шрифтом .

Ссылки

  1. ^ ab Гринвуд, 652
  2. ^ abcdefghijkl Theilig, Eilene (1982). Учебник по сере для планетарного геолога. Отчет подрядчика NASA 3594, Грант NAGW-132, Управление космической науки и приложений, Вашингтон, округ Колумбия, США: Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства, Отделение научной и технической информации. стр. 4.
  3. ^ Штойдель, 17
  4. ^ abcde Гринвуд, 654
  5. ^ abcdefg Гринвуд, 655
  6. ^ Штойдель, 59
  7. ^ Теббе, Ф. Н.; Вассерман, Э.; Пит, В. Г.; Ватварс, А.; Хейман, А. К. (1982). «Состав элементарной серы в растворе: равновесие S 6 , S 7 и S 8 при температурах окружающей среды». Журнал Американского химического общества . 104 (18): 4971. doi :10.1021/ja00382a050.
  8. ↑ Янг, Дэвид А. (1975) «Фазовые диаграммы элементов», стр. 14–16 в отчете Национальной лаборатории им. Лоуренса в Ливерморе UCRL-51902 , контракт № W-7405-Eng-48, Управление по исследованиям и разработкам в области энергетики США, Спрингфилд, Вирджиния, США: Министерство торговли США, Национальная техническая информационная служба.
  9. ^ Vezzoli, Gary C.; Zeto, Robert J. (1970). «Кольцевое → цепное полиморфное превращение под высоким давлением в сере и сопутствующее изменение от изолирующего к умеренному полупроводниковому поведению». Неорганическая химия . 9 (11): 2478. doi :10.1021/ic50093a020.
  10. ^ Хемли, Рассел Дж.; Стружкин, Виктор В.; Мао, Хо-Кванг; Тимофеев, Юрий А. (1997). "Сверхпроводимость при 10–17 К в сжатой сере". Nature . 390 (6658): 382. Bibcode :1997Natur.390..382S. doi :10.1038/37074. S2CID  4428316.
  11. ^ abc Дегтярева О; Грегорьянц Э; Сомаязулу М; Хо-Кванг Мао; Хемли Р.Дж. (2005). "Кристаллическая структура сверхпроводящих фаз S и Se". Phys. Rev. B . 71 (21): 214104. arXiv : cond-mat/0501079 . Bibcode :2005PhRvB..71u4104D. doi :10.1103/PhysRevB.71.214104. S2CID  119503734.
  12. ^ ab Gregoryanz E; Struzhkin V; Hemley, RJ; Eremets, MI ; Mao Ho-Kwang; Timofeev YA (2002). "Сверхпроводимость в халькогенах до мультимегабарных давлений". Physical Review B. 65 ( 6): 064504. arXiv : cond-mat/0108267 . Bibcode : 2002PhRvB..65f4504G. doi : 10.1103/PhysRevB.65.064504. S2CID  5826674.
  13. ^ Штойдель, 63
  14. ^ Шейвер, Алан; Макколл, Джеймс М.; Мармолехо, Габриэла (1990). «Циклометаллаполисульфаны (и селаны) бис(η 5 -циклопентадиенил) титана (IV), циркония (IV), молибдена (IV) и вольфрама (IV)». Неорганические синтезы . Том. 27. С. 59–65. дои : 10.1002/9780470132586.ch11. ISBN 9780470132586.
  15. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). "Глава 16: Группа 16 элементов". Неорганическая химия, 3-е издание . Pearson. стр. 498. ISBN 978-0-13-175553-6.
  16. ^ abcde Гринвуд, 656
  17. ^ abc Гринвуд, 657
  18. ^ ab Штеудель, 6
  19. ^ ab Штеудель, 15
  20. ^ abcdefg Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия. Elsevier. ISBN 0-12-352651-5.
  21. ^ ab Штеудель, 7
  22. ^ Пай, Рахул; Сингх, Арвиндер; Тан, Морин Х.; Калра, Вибха (10 февраля 2022 г.). «Стабилизация гамма-серы при комнатной температуре для возможности использования карбонатного электролита в батареях Li-S». Химия коммуникаций . 5 (1): 17. doi : 10.1038/s42004-022-00626-2 . ISSN  2399-3669. PMC 9814344. PMID 36697747.  S2CID 246704531  . 
  23. ^ ab Гринвуд, 658
  24. ^ Штойдель, 8
  25. ^ Штойдель, 13, 37
  26. ^ ab Штеудель, 9
  27. ^ abcd Гринвуд, 660
  28. ^ Штойдель, 42
  29. ^ abc Штейдель, 3
  30. ^ ab Штеудель, 43
  31. ^ Штойдель, 26
  32. ^ Гринвуд, 662
  33. ^ Фухимори, Тошихико; Морелос-Гомес, Аарон; Чжу, Чжэнь; Мурамацу, Хироюки; Футамура, Рюсуке; Урита, Коки; Терронес, Маурисио; Хаяси, Такуя; Эндо, Моринобу; Янг Хонг, Санг; Чул Чой, Янг; Томанек, Дэвид; Канеко, Кацуми (2013). «Проведение линейных цепочек серы внутри углеродных нанотрубок». Природные коммуникации . 4 : 2162. Бибкод : 2013NatCo...4.2162F. дои : 10.1038/ncomms3162. ПМЦ 3717502 . ПМИД  23851903. 
  34. ^ Эберхард Леппин и Клаус Голлник (1970), «Прямой фотолиз карбонилсульфида в растворе» I (Механизм) и II (Реакции); Журнал Американского химического общества, т. 92, выпуск 8, стр. 2217–2227. doi : 10.1021/ja00711a004 и 10.1021/ja00711a005.
  35. ^ abc Гринвуд, 661
  36. ^ Штойдель 2004.
  37. ^ ab Steudel 2004, стр. 126.
  38. ^ Вонг, Мин Ва; Штойдель, Ральф (2003). «Структура и спектры тетрасульфура S 4 – исследование МО ab initio». Chemical Physics Letters . 379 (1–2): 162–169. Bibcode :2003CPL...379..162W. doi :10.1016/j.cplett.2003.08.026.

Библиография

Внешние ссылки