Поляризуемость

Тенденция вещества, находящегося под действием электрического поля, приобретать электрический дипольный момент

Поляризуемость обычно относится к тенденции материи, когда она подвергается воздействию электрического поля , приобретать электрический дипольный момент пропорционально приложенному полю. Это свойство частиц с электрическим зарядом . Под воздействием электрического поля отрицательно заряженные электроны и положительно заряженные атомные ядра подвергаются воздействию противоположных сил и подвергаются разделению зарядов . Поляризуемость отвечает за диэлектрическую проницаемость материала и, на высоких (оптических) частотах, за его показатель преломления .

Поляризуемость атома или молекулы определяется как отношение ее индуцированного дипольного момента к локальному электрическому полю; в кристаллическом твердом теле рассматривается дипольный момент на элементарную ячейку . ^[1] Обратите внимание, что локальное электрическое поле, видимое молекулой, обычно отличается от макроскопического электрического поля, которое можно было бы измерить извне. Это несоответствие учитывается соотношением Клаузиуса –Моссотти (ниже), которое связывает объемное поведение ( плотность поляризации из-за внешнего электрического поля в соответствии с электрической восприимчивостью ) с молекулярной поляризуемостью из-за локального поля. ${\displaystyle \chi =\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}$ ${\displaystyle \alpha }$

Магнитная поляризуемость также относится к тенденции магнитного дипольного момента появляться пропорционально внешнему магнитному полю . Электрическая и магнитная поляризуемости определяют динамический отклик связанной системы (такой как молекула или кристалл) на внешние поля и дают представление о внутренней структуре молекулы. ^[2] «Поляризуемость» не следует путать с собственным магнитным или электрическим дипольным моментом атома, молекулы или объемного вещества; они не зависят от наличия внешнего поля.

Электрическая поляризуемость

Определение

Электрическая поляризуемость — это относительная тенденция распределения заряда, например электронного облака атома или молекулы , отклоняться от своей нормальной формы под действием внешнего электрического поля .

Поляризуемость в изотропных средах определяется как отношение индуцированного дипольного момента атома к электрическому полю, создающему этот дипольный момент. ^[3] ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {|\mathbf {p} |}{|\mathbf {E} |}}}$

Поляризуемость имеет единицы СИ Кл·м ² ·В ⁻¹ = А ² ·с ⁴ ·кг ⁻¹ , а ее единица СГС — см ³ . Обычно она выражается в единицах СГС как так называемый объем поляризуемости, иногда выражаемый в Å ³ = 10 ⁻²⁴ см ³ . Можно преобразовать единицы СИ ( ) в единицы СГС ( ) следующим образом: ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \alpha '}$

${\displaystyle \alpha '(\mathrm {cm} ^{3})={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {C{\cdot }m^{2}{\cdot }V^{-1}} )={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$≃ 8,988×10 ¹⁵ × ${\displaystyle \alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$

где , диэлектрическая проницаемость вакуума , составляет ~8,854 × 10−12 ⁽ Ф/м). Если обозначить объем поляризуемости в единицах СГС, то соотношение можно выразить в общем виде ^[4] (в СИ) как . ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \alpha '}$ ${\displaystyle \alpha =4\pi \varepsilon _{0}\alpha '}$

Поляризуемость отдельных частиц связана со средней электрической восприимчивостью среды соотношением Клаузиуса–Моссотти :

${\displaystyle R={\displaystyle \left({\frac {4\pi }{3}}\right)N_{\text{A}}\alpha _{c}=\left({\frac {M}{p}}\right)\left({\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}\right)}}$

где R — молярная рефракция , — постоянная Авогадро , — электронная поляризуемость, p — плотность молекул, M — молярная масса , а — относительная диэлектрическая проницаемость или диэлектрическая постоянная материала (или в оптике квадрат показателя преломления ). ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle \alpha _{c}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=\epsilon /\epsilon _{0}}$

Поляризуемость для анизотропных или несферических сред в общем случае не может быть представлена ​​как скалярная величина. Определение как скаляра подразумевает, что приложенные электрические поля могут индуцировать только компоненты поляризации, параллельные полю, и что направления и реагируют одинаково на приложенное электрическое поле. Например, электрическое поле в направлении может создавать только компонент в и если бы то же самое электрическое поле было приложено в направлении , то индуцированная поляризация была бы такой же по величине, но проявлялась бы в компоненте . Многие кристаллические материалы имеют направления, которые легче поляризовать, чем другие, и некоторые даже становятся поляризованными в направлениях, перпендикулярных приложенному электрическому полю ^{[ необходима цитата ]} , и то же самое происходит с несферическими телами. Некоторые молекулы и материалы с таким видом анизотропии оптически активны или демонстрируют линейное двупреломление света. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle x,y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$

Тензор

Для описания анизотропных сред определяется тензор или матрица поляризуемости второго ранга : ${\displaystyle 3\times 3}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathbb {\alpha } ={\begin{bmatrix}\alpha _{xx}&\alpha _{xy}&\alpha _{xz}\\\alpha _{yx}&\alpha _{yy}&\alpha _{yz}\\\alpha _{zx}&\alpha _{zy}&\alpha _{zz}\\\end{bmatrix}}}$

так что:

${\displaystyle \mathbf {p} =\mathbb {\alpha } \mathbf {E} }$

Элементы, описывающие отклик, параллельный приложенному электрическому полю, расположены вдоль диагонали. Большое значение здесь означает, что электрическое поле, приложенное в направлении, будет сильно поляризовать материал в направлении. Явные выражения для были даны для однородных анизотропных эллипсоидальных тел. ^{[5] [6]} ${\displaystyle \alpha _{yx}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \alpha }$

Применение в кристаллографии

Макроскопическое поле, приложенное к кубическому кристаллу

Матрица выше может быть использована с уравнением молярной рефракции и другими данными для получения данных о плотности для кристаллографии. Каждое измерение поляризуемости вместе с показателем преломления, связанным с его направлением, даст удельную плотность направления, которую можно использовать для разработки точной трехмерной оценки молекулярной укладки в кристалле. Это соотношение впервые наблюдал Линус Полинг . ^[1]

Поляризуемость и молекулярные свойства связаны с показателем преломления и объемными свойствами. В кристаллических структурах взаимодействия между молекулами рассматриваются путем сравнения локального поля с макроскопическим полем. Анализируя кубическую кристаллическую решетку , мы можем представить себе изотропную сферическую область, представляющую весь образец. Присвоив области радиус , поле будет дано объемом сферы, умноженным на дипольный момент на единицу объема ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \mathbf {P} .}$

${\displaystyle \mathbf {p} }$= ${\displaystyle {\frac {4\pi a^{3}}{3}}}$ ${\displaystyle \mathbf {P} .}$

Мы можем назвать наше локальное поле , наше макроскопическое поле и поле, обусловленное материей внутри сферы, ^[7] Затем мы можем определить локальное поле как макроскопическое поле без вклада внутреннего поля: ${\displaystyle \mathbf {F} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} _{\mathrm {in} }={\tfrac {-\mathbf {P} }{3\varepsilon _{0}}}}$

${\displaystyle \mathbf {F} =\mathbf {E} -\mathbf {E} _{\mathrm {in} }=\mathbf {E} +{\frac {\mathbf {P} }{3\varepsilon _{0}}}}$

Поляризация пропорциональна макроскопическому полю, где - электрическая диэлектрическая проницаемость , а - электрическая восприимчивость . Используя эту пропорциональность, находим локальное поле, которое можно использовать в определении поляризации. ${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{r}-1)\mathbf {E} =\chi _{\text{e}}\varepsilon _{0}\mathbf {E} }$ ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \chi _{\text{e}}}$ ${\displaystyle \mathbf {F} ={\tfrac {1}{3}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$

${\displaystyle \mathbf {P} ={\frac {N\alpha }{V}}\mathbf {F} ={\frac {N\alpha }{3V}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$

и упрощенный с получить . Эти два термина можно сделать равными друг другу, исключив термин, дающий нам ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+{\tfrac {N\alpha }{\varepsilon _{0}V}}}$ ${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1)\mathbf {E} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$

${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}V}}}$.

Мы можем заменить относительную диэлектрическую проницаемость на показатель преломления , так как для газа низкого давления. Числовая плотность может быть связана с молекулярной массой и массовой плотностью через , корректируя окончательную форму нашего уравнения, чтобы включить молярную рефракцию: ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=n^{2}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle {\tfrac {N}{V}}={\tfrac {N_{\mathrm {A} }\rho }{M}}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {M} }={\frac {N_{\mathrm {A} }\alpha }{3\varepsilon _{0}}}=\left({\frac {M}{\rho }}\right){\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}}$

Это уравнение позволяет нам связать объемное свойство ( показатель преломления ) с молекулярным свойством (поляризуемостью) как функцию частоты. ^[8]

Тенденции

Обычно поляризуемость увеличивается по мере увеличения объема, занимаемого электронами. ^[9] В атомах это происходит потому, что более крупные атомы имеют более слабо удерживаемые электроны в отличие от более мелких атомов с прочно связанными электронами. ^{[9] [10]} Таким образом, в строках периодической таблицы поляризуемость уменьшается слева направо. ^[9] Поляризуемость увеличивается вниз по столбцам периодической таблицы. ^[9] Аналогично, более крупные молекулы, как правило, более поляризуемы, чем более мелкие.

Вода — очень полярная молекула, но алканы и другие гидрофобные молекулы более поляризуемы. Вода с ее постоянным диполем менее склонна изменять форму из-за внешнего электрического поля. Алканы — наиболее поляризуемые молекулы. ^[9] Хотя ожидается, что алкены и арены будут иметь большую поляризуемость, чем алканы, из-за их более высокой реакционной способности по сравнению с алканами, алканы на самом деле более поляризуемы. ^{[9] Это происходит из-за более электроотрицательных атомов углерода sp 2} алкенов и аренов по сравнению с менее электроотрицательными атомами углерода sp ³ алканов . ^[9]

Модели конфигурации электронов в основном состоянии часто неадекватны при изучении поляризуемости связей, поскольку в ходе реакции происходят резкие изменения в молекулярной структуре. ^{[ необходимо разъяснение ] [9]}

Магнитная поляризуемость

Магнитная поляризуемость, определяемая спиновыми взаимодействиями нуклонов, является важным параметром дейтронов и адронов . В частности, измерение тензорных поляризуемостей нуклонов дает важную информацию о спин-зависимых ядерных силах. ^[11]

Метод спиновых амплитуд использует формализм квантовой механики для более простого описания динамики спина. Векторная и тензорная поляризация частиц/ядер со спином S ≥ 1 задаются единичным вектором поляризации и тензором поляризации P _` . Дополнительные тензоры, составленные из произведений трех или более спиновых матриц, необходимы только для исчерпывающего описания поляризации частиц/ядер со спином S ≥ 3 ⁄ 2 . ^[11] ${\displaystyle \mathbf {p} }$

Смотрите также

• Диэлектрик
• Электрическая восприимчивость
• Гиперполяризуемость
• Плотность поляризации
• MOSCED , метод оценки коэффициентов активности , использующий поляризуемость в качестве одного из своих параметров

Ссылки

1. Lide, David (1998). Справочник CRC по химии и физике . Издательство Chemical Rubber Publishing Company. С. 12–17.
2. L. Zhou; FX Lee; W. Wilcox; J. Christensen (2002). "Магнитная поляризуемость частиц адронов из решеточной КХД" (PDF) . Европейская организация ядерных исследований ( CERN ) . Получено 25 мая 2010 г.
3. Введение в электродинамику (3-е издание), DJ Griffiths, Pearson Education, Dorling Kindersley, 2007, ISBN 81-7758-293-3 
4. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). "17". Физическая химия Аткинса . Oxford University Press . стр. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3.
5. Электродинамика сплошных сред, Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц, Pergamon Press, 1960, стр. 7 и 192.
6. CE Solivérez, Электростатика и магнитостатика поляризованных эллипсоидальных тел: метод тензора деполяризации , Бесплатная научная информация, 2016 (2-е издание), ISBN 978-987-28304-0-3 , стр. 20, 23, 32, 30, 33, 114 и 133. 
7. 1. Дж. Д. Джексон, Классическая электродинамика (Wiley, Нью-Йорк, 1962)
8. Макхейл, Дж. Л. (2017). Молекулярная спектроскопия (2-е изд.). CRC Press.
9. Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (2006). Современная физическая органическая химия . Университетская наука. ISBN 978-1-891389-31-3.[1]
10. Швердтфегер, Питер (2006). «Вычислительные аспекты расчетов электрической поляризуемости: атомы, молекулы и кластеры». В G. Maroulis (ред.). Атомные статические дипольные поляризуемости . IOS Press .[2] ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}
11. AJ Silenko (18 ноября 2008 г.). «Проявление тензорной магнитной поляризуемости дейтрона в экспериментах с накопительными кольцами». The European Physical Journal Special Topics . 162 (1). Springer Berlin / Heidelberg: 59–62. Bibcode : 2008EPJST.162...59S. doi : 10.1140/epjst/e2008-00776-9. S2CID  122690288.