Дисперсия

Мера неоднородности размеров частиц или молекул

определение ИЮПАК

Đ _M = M _w / M _n
, где M _w - среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса), а
M _n - среднечисловая молярная масса (или молекулярная масса).

Чистое приложение. хим., 2009, 81(2), 351-353.

Однородная (монодисперсная) коллекция

Неоднородная (полидисперсная) коллекция.

В химии дисперсность — это мера неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Совокупность объектов называется однородной, если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, имеющих непостоянные размеры, форму и распределение массы, называется неоднородной . Объекты могут находиться в любой форме химической дисперсии , например, частицы в коллоиде , капли в облаке, ^[1] кристаллы в горной породе, ^[2] или полимерные макромолекулы в растворе или твердая полимерная масса. ^[3] Полимеры можно описать распределением молекулярной массы ; совокупность частиц может быть описана по размеру, площади поверхности и/или массовому распределению; а тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки. ^{[ нужна цитата ]}

ИЮПАК отказался от использования термина « индекс полидисперсности» , заменив его термином « дисперсность» , представленным символом Đ (произносится как D-строка ^[4] ), который может относиться либо к молекулярной массе, либо к степени полимеризации. Ее можно рассчитать по уравнению Đ _M = M _w / M _n , где M _w - средневесовая молярная масса, а M _n - среднечисловая молярная масса. Его также можно рассчитать по степени полимеризации, где Đ _X = X _w / X _n , где X _w - средневесовая степень полимеризации, а X _n - среднечисловая степень полимеризации. В некоторых предельных случаях, когда Đ _M = Đ _X , его называют просто Đ . ИЮПАК также отказался от терминов « монодисперсный» , который считается противоречивым, и «полидисперсный », который считается излишним, отдав предпочтение терминам « однородный» и «неоднородный» . Однако термины «монодисперсный» и «полидисперсный» по-прежнему предпочтительно используются для описания частиц в аэрозоле .

Обзор

Однородный полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы. ^[5] Почти все природные полимеры однородны. ^[6] Синтетические почти однородные полимерные цепи могут быть получены с помощью таких процессов, как анионная полимеризация, метод, использующий анионный катализатор для получения цепей одинаковой длины. Этот метод также известен как живая полимеризация . Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеров . Однородные коллекции можно легко создавать с помощью синтеза на основе шаблонов — распространенного метода синтеза в нанотехнологиях . ^{[ нужна цитата ]}

Полимерный материал обозначается термином «дисперсный» или «неоднородный», если длины его цепей варьируются в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров. ^[7] Природное органическое вещество , образующееся в результате разложения растений и древесных остатков в почвах ( гуминовые вещества ), также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Речь идет о гуминовых кислотах и ​​фульвокислотах , природных полиэлектролитных веществах, имеющих соответственно более высокую и низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсии объясняется в статье «Динамическое рассеяние света» (подзаголовок кумулянтного метода). В этом смысле значения дисперсии находятся в диапазоне от 0 до 1.

Дисперсность ( Đ ), также известная как индекс полидисперсности ( PDI ) или индекс гетерогенности, является мерой распределения молекулярной массы в данном образце полимера . Đ (PDI) полимера рассчитывают:

${\displaystyle \quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }}$,

где – средневесовая молекулярная масса , – среднечисленная молекулярная масса . более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой и более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение отдельных молекулярных масс в партии полимеров . Đ имеет значение, равное или превышающее 1, но по мере того, как полимерные цепи приближаются к одинаковой длине, Đ приближается к единице (1). ^[8] Для некоторых природных полимеров Đ принимается почти за единицу. ${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$ ${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$ ${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$ ${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$

Влияние механизма полимеризации

Типичные дисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах оно может сильно варьироваться в зависимости от соотношения реагентов , того, насколько близка к завершению полимеризация и т. д . Для типичной аддитивной полимеризации Đ может находиться в диапазоне от 5 до 20. Для типичной ступенчатой ​​полимеризации наиболее вероятные значения Đ составляют около 2 — Уравнение Карозерса ограничивает значения 2 и ниже.

Живая полимеризация , частный случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. То же самое относится и к биологическим полимерам, где дисперсность может быть очень близка или равна 1, что указывает на наличие только одной длины полимера.

Влияние типа реактора

Протекающие в реакторе реакции полимеризации также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для объемной радикальной полимеризации с низкой конверсией (<10%), анионной полимеризации и ступенчатой ​​полимеризации с высокой конверсией (>99%) типичные дисперсности приведены в таблице ниже. ^[9]

Что касается реакторов периодического действия и реакторов поршневого типа (PFR), дисперсность для различных методов полимеризации одинакова. Во многом это связано с тем, что в то время как реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы поршневого типа зависят от расстояния, пройденного в реакторе, и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, реакторы поршневого типа могут быть спроектированы так, чтобы повторять реакторы периодического действия, контролируя скорость и длину реактора. Реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR), однако, имеют распределение времени пребывания и не могут отражать реакторы периодического действия или поршневого потока, что может вызвать разницу в дисперсности конечного полимера.

Влияние типа реактора на дисперсность во многом зависит от относительных временных масштабов, связанных с реактором, и от типа полимеризации. При традиционной объемной свободнорадикальной полимеризации дисперсность часто контролируется долей цепей, которые оканчиваются в результате комбинирования или диспропорционирования. ^[10] Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, время их жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, так что DP n постоянна, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсность реакций свободнорадикальной полимеризации в сколько-нибудь заметной степени, пока конверсия низкая.

При анионной полимеризации, форме живой полимеризации , реакционноспособные анионные промежуточные соединения обладают способностью оставаться реакционноспособными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к получению почти однородного полимера. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением . ^[11] Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, распределение молекулярной массы принимает распределение времени пребывания CSTR, в результате чего дисперсия равна 2. Гетерогенные CSTR подобны гомогенным CSTR, но смешивание внутри реактора не так хорошо, как в гомогенном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как меньшие реакторы периодического действия внутри CSTR и в конечном итоге содержат разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсностью партии и дисперсностью гомогенного CSTR. ^[9]

На ступенчатую ростовую полимеризацию больше всего влияет тип реактора. Для получения любого высокомолекулярного полимера фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсность этого механизма реакции в партии или ПФР равна 2,0. Проведение ступенчатой ​​полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе в течение длительного времени и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к гораздо большей дисперсности. Для однородного CSTR дисперсия пропорциональна квадратному корню из числа Дамкелера , но для гетерогенного CSTR дисперсия пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкелера . ^[9] Таким образом, по тем же причинам, что и при анионной полимеризации, дисперсия гетерогенных CSTR находится между дисперсией партии и гомогенного CSTR.

Методы определения

• Гель-проникающая хроматография (также известная как эксклюзионная хроматография )
• Измерения светорассеяния , такие как динамическое рассеяние света
• Прямое измерение с помощью масс-спектрометрии с использованием матричной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) или ионизации электрораспылением с тандемной масс-спектрометрией (ESI-MS/MS)

Смотрите также

• Полиэлектролит  - Полимеры, повторяющиеся звенья которых содержат электролитную группу.

Рекомендации

1. Мартинс, JA; Сильва Диас, MAF (2009). «Влияние дыма от лесных пожаров на спектральную дисперсию распределения размеров облачных капель в регионе Амазонки» (PDF) . Письма об экологических исследованиях . 4 (1): 015002. Бибкод : 2009ERL.....4a5002M. дои : 10.1088/1748-9326/4/1/015002 .
2. Хиггинс, Майкл Д. (2000). «Измерение распределения кристаллов по размерам» (PDF) . Американский минералог . 85 (9): 1105–1116. Бибкод : 2000AmMin..85.1105H. дои : 10.2138/am-2000-8-901. S2CID  101422067. Архивировано из оригинала (PDF) 8 августа 2017 г.
3. Окита, К.; Терамото, А.; Кавахара, К.; Фудзита, Х. (1968). «Светорассеяние и рефрактометрия монодисперсного полимера в бинарных смешанных растворителях». Журнал физической химии . 72 : 278–285. дои : 10.1021/j100847a053.
4. Степто, РФТ; Гилберт, Р.Г.; Хесс, М.; Дженкинс, AD; Джонс, Р.Г.; Краточвил П. (2009). «Дисперсность в науке о полимерах» Pure Appl. хим. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351/PAC-REC-08-05-02.
5. «монодисперсный полимер (см.: однородный полимер)» . Золотая книга ИЮПАК . Международный союз теоретической и прикладной химии. дои : 10.1351/goldbook.M04012 . Проверено 25 января 2012 г.
6. Браун, Уильям Х.; Фут, Кристофер С.; Айверсон, Брент Л.; Анслин, Эрик В. (2012). Органическая химия (6-е изд.). Cengage Обучение. п. 1161. ИСБН 978-0-8400-5498-2.
7. «Определение полидисперсности - Химический словарь».
8. Питер Аткинс и Хулио Де Паула, Физическая химия Аткинса , 9-е издание (Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19-954337-3 ) 
9. Дотсон, Нил А.; Гальван, Рафаэль; Лоуренс, Роберт Л.; Тиррелл, Мэтью (1996). Моделирование процесса полимеризации . VCH Publishers, Inc., стр. 260–279. ISBN 1-56081-693-7.
10. Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем, второе издание . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4665-5384-2.
11. Левеншпиль, Октава (1999). Техника химических реакций, третье издание . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-25424-Х.

Внешние ссылки

• Введение в полимеры