stringtranslate.com

Принцип электронейтральности Полинга

Принцип электронейтральности Полинга гласит, что каждый атом в стабильном веществе имеет заряд, близкий к нулю. Он был сформулирован Лайнусом Полингом в 1948 году и позднее пересмотрен. [1] Принцип использовался для предсказания того, какая из множества молекулярных резонансных структур будет наиболее значимой, для объяснения стабильности неорганических комплексов и для объяснения существования π-связей в соединениях и многоатомных анионах, содержащих кремний, фосфор или серу, связанных с кислородом; он по-прежнему применяется в контексте координационных комплексов. [2] [3] Однако современные вычислительные методы указывают на то, что многие стабильные соединения имеют большее распределение заряда, чем предсказывает принцип (они содержат связи с более ионным характером). [4]

История

Полинг впервые сформулировал свой «постулат о существенной электронейтральности атомов» в своей лекции в Ливерсидже в 1948 году (в обширной статье, которая также включала его идеи о расчете степеней окисления в молекулах):

«...электронная структура веществ такова, что каждый атом имеет по существу нулевой результирующий электрический заряд, величина отклонения не превышает примерно +/- ½, и эти результирующие заряды в основном присущи наиболее электроположительным и электроотрицательным атомам и распределены таким образом, чтобы соответствовать электростатической стабильности». [5]

Слегка переработанная версия была опубликована в 1970 году:

«Стабильные молекулы и кристаллы имеют электронные структуры, в которых электрический заряд каждого атома близок к нулю. Близость к нулю означает между -1 и +1». [6]

Полинг сказал в своей лекции в Ливерсидже в 1948 году, что он пришел к этому принципу, рассматривая ионную связь. В газовой фазе молекулярный фторид цезия имеет полярную ковалентную связь. Большая разница в электроотрицательности дает расчетный ковалентный характер 9%. В кристалле (CsF имеет структуру NaCl, где оба иона имеют 6-координационную связь), если каждая связь имеет 9% ковалентного характера, общая ковалентность Cs и F составит 54%. Это будет представлено одной связью с примерно 50% ковалентным характером, резонирующей между шестью позициями, и общий эффект будет заключаться в снижении заряда на Cs примерно до + 0,5, а на фториде до -0,5. Ему казалось разумным, что, поскольку CsF является наиболее ионным из ионных соединений, большинство, если не все вещества, будут иметь атомы с еще меньшими зарядами. [5]

Применение принципа

Объяснение структуры, принятой цианидом водорода

Существуют две возможные структуры цианистого водорода, HCN и CNH, отличающиеся только положением атома водорода. Структура с водородом, присоединенным к азоту, CNH, приводит к формальным зарядам -1 на углероде и +1 на азоте, что будет частично компенсировано электроотрицательностью азота, и Полинг вычислил чистые заряды на H, N и C как -0,79, +0,75 и +0,04 соответственно. Напротив, структура с водородом, связанным с углеродом, HCN, имеет формальные заряды на углероде и азоте 0, а влияние электроотрицательности азота сделает заряды на H, C и N +0,04, +0,17 и -0,21. [6] Таким образом, структура с тройной связью является предпочтительной.

Относительный вклад резонансных структур (канонических)

В качестве примера цианат-иону (OCN) можно приписать три резонансные структуры :

Самая правая структура на диаграмме имеет заряд -2 на атоме азота. Применяя принцип электронейтральности, можно определить, что это лишь незначительный вкладчик. Кроме того, поскольку самый электроотрицательный атом должен нести отрицательный заряд, то тройная связанная структура слева, как предсказывают, будет основным вкладчиком. [7]

Устойчивость комплексов

Комплекс гексамминового кобальта(III) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ имел бы весь заряд на центральном атоме Co, если бы связь с молекулами аммиака была электростатической. С другой стороны, ковалентная связь привела бы к заряду -3 на металле и +1 на каждом из атомов азота в молекулах аммиака. Используя принцип электронейтральности, делается предположение, что связь Co-N будет иметь 50% ионный характер, что приведет к нулевому заряду на атоме кобальта. Из-за разницы в электроотрицательности связь NH будет иметь 17% ионный характер и, следовательно, заряд 0,166 на каждом из 18 атомов водорода. Это по существу равномерно распределяет заряд 3+ по «поверхности» комплексного иона. [1]

π-связь в оксосоединениях Si, P и S

Полинг ссылался на принцип электронейтральности в статье 1952 года, чтобы предположить, что π-связь присутствует, например, в молекулах с 4 связями Si-O. [8] Атомы кислорода в таких молекулах будут образовывать полярные ковалентные связи с атомом кремния, поскольку их электроотрицательность (способность оттягивать электроны) выше, чем у кремния. Полинг рассчитал, что накопление заряда на атоме кремния из-за разницы в электроотрицательности составит +2. Принцип электронейтральности привел Полинга к выводу, что перенос заряда от O к Si должен происходить с использованием d-орбиталей, образующих π-связь, и он рассчитал, что эта π-связь объясняет укорочение связи Si-O.

Правило смежного заряда

«Правило смежных зарядов» было еще одним принципом Полинга для определения того, будет ли резонансная структура вносить значительный вклад. [1] Впервые опубликованное в 1932 году, оно утверждало, что структуры, которые размещают заряды одного знака на соседних атомах, будут неблагоприятными. [9] [10]

Ссылки

  1. ^ abc Природа химической связи, Л. Полинг, 1960, 3-е издание, стр. 172-173, 270, 273, 547 Cornell University Press, ISBN  0-8014-0333-2
  2. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  3. ^ RH Crabtree, Металлоорганическая химия переходных металлов, 6-е издание, John Wiley & Sons, (электронная книга), ISBN 9781118788240 
  4. ^ Каупп, Мартин (1 января 2001 г.). "Глава 1: Химическая связь элементов главной группы". В Frenking, Gernot; Shaik, Sason (ред.). Химическая связь: Химическая связь в периодической таблице . Wiley -VCH. стр. 15–16. ISBN 978-3-527-33315-8.
  5. ^ ab Pauling, Linus (1948). «Современная теория валентности». Journal of the Chemical Society (Resumed) . 17 : 1461–1467. doi :10.1039/jr9480001461. ISSN  0368-1769. PMID  18893624.
  6. ^ ab General Chemistry, Linus Pauling, 1988 стр. 192, Dover (перепечатка 3-го издания, оригинальная публикация WH Freeman 1970), ISBN 0-486-65622-5 
  7. ^ Джон Коц, Пол Трейхель, Джон Таунсенд, Дэвид Трейхель, 7-е издание, 2009, Химия и химическая реактивность, стр. 378-379, Thomson Brooks/Cole, ISBN 978-0495387039 
  8. ^ Полинг, Лайнус (1952). «Межатомные расстояния и характер связи в кислородных кислотах и ​​родственных веществах». Журнал физической химии . 56 (3): 361–365. doi :10.1021/j150495a016. ISSN  0022-3654.
  9. ^ Л. Полинг, Электронная структура нормальной молекулы закиси азота, Труды Национальной академии наук, 1932, 18, 498
  10. ^ Полинг, Линус; Броквей, ЛО (1937). «Правило смежных зарядов и структура метилазида, метилнитрата и фторнитрата». Журнал Американского химического общества . 59 (1): 13–20. doi :10.1021/ja01280a005. ISSN  0002-7863.