Производство энтропии

Развитие энтропии в термодинамической системе

Производство (или генерация) энтропии — это количество энтропии, которое производится в ходе теплового процесса, позволяющее оценить эффективность процесса.

Рудольф Клаузиус

Краткая история

Энтропия производится в необратимых процессах. Важность избегания необратимых процессов (следовательно, уменьшения производства энтропии) была признана еще в 1824 году Карно. ^[1] В 1865 году Рудольф Клаузиус расширил свою предыдущую работу 1854 года ^[2] по концепции "unkompensierte Verwandlungen" (нескомпенсированных преобразований), которая в нашей современной номенклатуре будет называться производством энтропии. В той же статье, в которой он ввел название энтропия, ^[3] Клаузиус дает выражение для производства энтропии для циклического процесса в замкнутой системе, который он обозначает через N , в уравнении (71), которое читается как

${\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}.}$

Здесь S — энтропия в конечном состоянии, а S ₀ — энтропия в начальном состоянии; S ₀ -S — разность энтропии для обратной части процесса. Интеграл берется от начального состояния до конечного, давая разность энтропии для прямой части процесса. Из контекста ясно, что N = 0, если процесс обратим, и N > 0 в случае необратимого процесса.

Первый и второй закон

Рис. 1 Общее представление неоднородной системы, состоящей из ряда подсистем. Взаимодействие системы с окружающей средой осуществляется посредством обмена теплом и другими формами энергии, потока материи и изменения формы. Внутренние взаимодействия между различными подсистемами имеют схожую природу и приводят к производству энтропии.

Законы термодинамической системы применяются к четко определенным системам. Рис. 1 представляет собой общее представление термодинамической системы. Мы рассматриваем системы, которые, в общем, являются неоднородными. Тепло и масса переносятся через границы (неадиабатические, открытые системы), и границы движутся (обычно через поршни). В нашей формулировке мы предполагаем, что перенос тепла и массы, а также изменения объема происходят только по отдельности в четко определенных областях границы системы. Выражение, приведенное здесь, не является наиболее общими формулировками первого и второго законов. Например, члены кинетической энергии и потенциальной энергии отсутствуют, а обмен веществ путем диффузии исключен.

Скорость производства энтропии, обозначаемая как , является ключевым элементом второго закона термодинамики для открытых неоднородных систем, который гласит: ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+\sum _{k}{\dot {S}}_{k}+\sum _{k}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}{\text{ with }}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}\geq 0.}$

Здесь S - энтропия системы; T _k - температура, при которой тепло поступает в систему со скоростью теплового потока ; представляет собой поток энтропии в систему в позиции k , обусловленный потоком вещества в систему ( - молярный расход и массовый расход, а S _{m k} и s _k - молярная энтропия (т. е. энтропия на единицу количества вещества ) и удельная энтропия (т. е. энтропия на единицу массы) вещества, втекающего в систему, соответственно); представляет собой скорость производства энтропии за счет внутренних процессов. Нижний индекс «i» в относится к тому факту, что энтропия производится за счет необратимых процессов. Скорость производства энтропии каждого процесса в природе всегда положительна или равна нулю. Это существенный аспект второго закона. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$

Символы Σ указывают на алгебраическую сумму соответствующих вкладов, если есть еще потоки тепла, потоки вещества и внутренние процессы.

Чтобы продемонстрировать влияние второго закона и роль производства энтропии, его необходимо объединить с первым законом, который гласит:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

где U — внутренняя энергия системы; энтальпия втекает в систему из-за вещества, втекающего в систему ( H _{m k —} молярная энтальпия, h _{k —} удельная энтальпия (т. е. энтальпия на единицу массы)), а d V _k /d t — скорости изменения объема системы из-за движущейся границы в положении k, в то время как p _k — давление за этой границей; P представляет все другие формы приложения энергии (например, электрическую). ${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$

Первый и второй законы были сформулированы в терминах производных по времени от U и S , а не в терминах полных дифференциалов d U и d S , где молчаливо предполагается, что d t > 0. Таким образом, формулировка в терминах производных по времени более элегантна. Однако еще большим преимуществом этой формулировки является то, что она подчеркивает, что скорость теплового потока и мощность являются основными термодинамическими свойствами, а тепло и работа являются производными величинами, являющимися временными интегралами скорости теплового потока и мощности соответственно.

Примеры необратимых процессов

Энтропия производится в необратимых процессах . Некоторые важные необратимые процессы:

• тепловой поток через тепловое сопротивление
• поток жидкости через сопротивление потоку, например, при расширении Джоуля или эффекте Джоуля-Томсона
• передача тепла
• Джоулевое тепло
• трение между твердыми поверхностями
• вязкость жидкости в системе.

Выражение для скорости производства энтропии в первых двух случаях будет выведено в отдельных разделах.

Рис.2 а : Принципиальная схема теплового двигателя. Тепловая мощность поступает в двигатель при высокой температуре T _H и выделяется при температуре окружающей среды T _a . Вырабатывается мощность P , а скорость производства энтропии равна . б : Принципиальная схема холодильника. - охлаждающая мощность при низкой температуре T _L , и выделяется при температуре окружающей среды. Мощность P подается и является скоростью производства энтропии. Стрелки определяют положительные направления потоков тепла и мощности в двух случаях. Они положительны при нормальных условиях эксплуатации. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$
${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

Эксплуатационные характеристики тепловых двигателей и холодильников

Большинство тепловых двигателей и холодильников являются замкнутыми циклическими машинами. ^[4] В стационарном состоянии внутренняя энергия и энтропия машин после одного цикла такие же, как и в начале цикла. Следовательно, в среднем d U /d t = 0 и d S /d t = 0, поскольку U и S являются функциями состояния. Кроме того, они являются замкнутыми системами ( ), а объем фиксирован (d V /d t = 0). Это приводит к значительному упрощению первого и второго закона: ${\displaystyle {\dot {n}}=0}$

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

и

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Суммирование производится по (двум) местам, где тепло добавляется или отводится.

Двигатели

Для тепловой машины (рис. 2а) первый и второй законы приобретают вид

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{H}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}-P}$

и

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Здесь - тепло, поступающее при высокой температуре T _H , - тепло, отводимое при температуре окружающей среды T _a , а P - мощность, выдаваемая двигателем. Исключение дает ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle P={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}{\dot {Q}}_{\text{H}}-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Эффективность определяется

${\displaystyle \eta ={\frac {P}{{\dot {Q}}_{\text{H}}}}.}$

Если производительность двигателя максимальна и КПД равен КПД Карно ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \eta _{\text{C}}={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}.}$

Холодильники

Для холодильников (рис. 2б) выполняется

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{L}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}+P}$

и

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Здесь P — мощность, подаваемая на производство мощности охлаждения при низкой температуре T _L . Исключая теперь, получаем ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}(P-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}).}$

Коэффициент полезного действия холодильников определяется по формуле

${\displaystyle \xi ={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{P}}.}$

Если производительность охладителя максимальна. Тогда КПД определяется коэффициентом производительности Карно. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \xi _{\text{C}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}.}$

Рассеиваемая мощность

В обоих случаях мы обнаруживаем вклад , который снижает производительность системы. Это произведение температуры окружающей среды и (средней) скорости производства энтропии называется рассеиваемой мощностью. ${\displaystyle T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$ ${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$

Эквивалентность с другими формулировками

Интересно исследовать, как приведенная выше математическая формулировка второго закона соотносится с другими известными формулировками второго закона.

Сначала рассмотрим тепловой двигатель, предположив, что . Другими словами: скорость теплового потока полностью преобразуется в мощность. В этом случае второй закон сведется к ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}=0}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Так как и это привело бы к что нарушает условие, что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: Невозможен ни один процесс, в котором единственным результатом является поглощение тепла из резервуара и его полное преобразование в работу. Это утверждение Кельвина второго закона. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0}$ ${\displaystyle T_{\text{H}}>0}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

Теперь рассмотрим случай с холодильником и предположим, что входная мощность равна нулю. Другими словами: тепло переносится от низкой температуры к высокой температуре без выполнения работы над системой. Первый закон при P = 0 даст

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\dot {Q}}_{\text{a}}}$

и тогда второй закон дает

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$

или

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}\right).}$

Так как и это привело бы к что снова нарушает условие, что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: Невозможен ни один процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой. Это утверждение Клаузиуса второго закона. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0}$ ${\displaystyle T_{\text{a}}>T_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

Выражения для производства энтропии

Тепловой поток

В случае скорости теплового потока от T ₁ до T ₂ (при ) скорость производства энтропии определяется выражением ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ ${\displaystyle T_{1}\geq T_{2}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

Если тепловой поток находится в стержне длиной L , площадью поперечного сечения A и теплопроводностью κ , а разность температур мала

${\displaystyle {\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})}$

скорость производства энтропии равна

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.}$

Поток массы

В случае объемного расхода от давления p ₁ до p ₂ ${\displaystyle {\dot {V}}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=-\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.}$

При малых перепадах давления и определении проводимости потока C получаем ${\displaystyle {\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}.}$

Зависимости от T ₁ − T ₂ и от p ₁ − p ₂ являются квадратичными. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

Это типично для выражений скоростей производства энтропии вообще. Они гарантируют, что производство энтропии положительно.

Энтропия смешения

В этом разделе мы вычислим энтропию смешивания , когда два идеальных газа диффундируют друг в друга. Рассмотрим объем V _t, разделенный на два объема V _a и V _b так, что V _t = V _a + V _b . Объем V _a содержит количество вещества n _a идеального газа a, а V _b содержит количество вещества n _b газа b. Общее количество вещества равно n _t = n _a + n _b . Температура и давление в двух объемах одинаковы. Энтропия в начале определяется как

${\displaystyle S_{\text{t1}}=S_{\text{a1}}+S_{\text{b1}}.}$

Когда разделение между двумя газами устраняется, оба газа расширяются, что сопоставимо с расширением Джоуля-Томсона. В конечном состоянии температура такая же, как и изначально, но оба газа теперь оба занимают объем V _t . Отношение энтропии количества вещества n идеального газа равно

${\displaystyle S=nC_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$

где C _V — молярная теплоемкость при постоянном объеме, а R — молярная газовая постоянная. Система является адиабатической замкнутой системой, поэтому увеличение энтропии при смешивании двух газов равно производству энтропии. Она определяется как

${\displaystyle S_{\Delta }=S_{\text{t2}}-S_{\text{t1}}.}$

Так как начальная и конечная температура одинаковы, температурные члены сокращаются, остаются только объемные члены. Результат:

${\displaystyle S_{\Delta }=n_{\text{a}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{a}}}}+n_{\text{b}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{b}}}}.}$

Вводя концентрацию x = n _a / n _t = V _a / V _t приходим к известному выражению

${\displaystyle S_{\Delta }=-n_{\text{t}}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].}$

Джоулевое расширение

Джоулево расширение похоже на смешивание, описанное выше. Оно происходит в адиабатической системе, состоящей из газа и двух жестких сосудов a и b равного объема, соединенных клапаном. Первоначально клапан закрыт. Сосуд a содержит газ, в то время как другой сосуд b пуст. Когда клапан открыт, газ перетекает из сосуда a в b до тех пор, пока давления в двух сосудах не сравняются. Объем, занимаемый газом, удваивается, в то время как внутренняя энергия системы остается постоянной (адиабатическая и работа не совершается). Предполагая, что газ идеален, молярная внутренняя энергия определяется как U _m = C _V T . Поскольку C _V постоянна, постоянная U означает постоянную T . Молярная энтропия идеального газа как функция молярного объема V _m и T определяется как

${\displaystyle S_{\text{m}}=C_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+R\ln {\frac {V_{\text{m}}}{V_{0}}}.}$

Система, состоящая из двух сосудов и газа, является закрытой и адиабатической, поэтому производство энтропии в ходе процесса равно увеличению энтропии газа. Таким образом, удвоение объема при постоянной T дает, что произведенная молярная энтропия равна

${\displaystyle S_{\text{mi}}=R\ln 2.}$

Микроскопическая интерпретация

Расширение Джоуля дает возможность объяснить производство энтропии в статистических механических (т. е. микроскопических) терминах. При расширении объем, который может занимать газ, удваивается. Это означает, что для каждой молекулы теперь есть две возможности: ее можно поместить в контейнер a или b. Если газ имеет количество вещества n , число молекул равно n ⋅ N _A , где N _A — постоянная Авогадро . Число микроскопических возможностей увеличивается в 2 раза на молекулу из-за удвоения объема, поэтому в целом этот фактор равен 2 ^{n ⋅ N _A} . Используя известное выражение Больцмана для энтропии

${\displaystyle S=k\ln \Omega ,}$

где k — постоянная Больцмана, а Ω — число микроскопических возможностей реализовать макроскопическое состояние. Это дает изменение молярной энтропии

${\displaystyle S_{{\text{m}}\Delta }=S_{\Delta }/n=k\ln(2^{n\cdot N_{\text{A}}})/n=kN_{\text{A}}\ln 2=R\ln 2.}$

Таким образом, в необратимом процессе число микроскопических возможностей реализовать макроскопическое состояние увеличивается в определённый раз.

Основные неравенства и условия устойчивости

В этом разделе мы выводим основные неравенства и условия устойчивости для замкнутых систем. Для замкнутых систем первый закон сводится к

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

Второй закон мы записываем как

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

Для адиабатических систем d S /d t ≥ 0. Другими словами: энтропия адиабатических систем не может уменьшаться. В равновесии энтропия максимальна. Изолированные системы являются частным случаем адиабатических систем, поэтому это утверждение справедливо и для изолированных систем. ${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

Теперь рассмотрим системы с постоянной температурой и объемом . В большинстве случаев T — это температура окружающей среды, с которой система находится в хорошем тепловом контакте. Поскольку V постоянно, первый закон дает . Подстановка во второй закон и использование того, что T постоянно, дает ${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

С помощью свободной энергии Гельмгольца, определяемой как

${\displaystyle F=U-TS,}$

мы получаем

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

Если P = 0, то это математическая формулировка общего свойства, что свободная энергия систем с фиксированной температурой и объемом стремится к минимуму. Выражение можно проинтегрировать от начального состояния i до конечного состояния f, что даст

${\displaystyle W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}}}$

где W _S — работа, совершаемая системой . Если процесс внутри системы полностью обратим, то имеет место знак равенства. Следовательно, максимальная работа, которую можно извлечь из системы, равна свободной энергии начального состояния за вычетом свободной энергии конечного состояния.

Наконец, мы рассматриваем системы с постоянной температурой и давлением и принимаем P = 0. Поскольку p постоянно, первый закон дает

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

Объединяя со вторым законом и используя тот факт, что T является постоянной величиной, получаем

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

С помощью свободной энергии Гиббса, определяемой как

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

мы получаем

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

Однородные системы

В однородных системах температура и давление четко определены и все внутренние процессы обратимы. Следовательно . В результате второй закон, умноженный на T , сводится к ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}.}$

При P = 0 первый закон становится

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

Исключая и умножая на d t, получаем ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.}$

С

${\displaystyle H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu }$

где G _{m —} молярная свободная энергия Гиббса , а μ — молярный химический потенциал, мы получаем известный результат

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

Производство энтропии в стохастических процессах

Поскольку физические процессы можно описать стохастическими процессами, такими как цепи Маркова и процессы диффузии, производство энтропии в таких процессах можно определить математически. ^[5]

Для непрерывной по времени цепи Маркова с мгновенным распределением вероятностей и скоростью перехода мгновенная скорость производства энтропии равна ${\displaystyle p_{i}(t)}$ ${\displaystyle q_{ij}}$

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

Долговременное поведение производства энтропии сохраняется после надлежащего подъема процесса. Этот подход обеспечивает динамическое объяснение утверждения Кельвина и утверждения Клаузиуса второго закона термодинамики. ^[6]

Смотрите также

• Термодинамика
• Первый закон термодинамики
• Второй закон термодинамики
• Необратимый процесс
• Неравновесная термодинамика
• Высокоэнтропийные сплавы
• Общее уравнение теплопередачи

Ссылки

1. С. Карно «Размышления о силе мощи Башелье», Париж, 1824 г.
2. Клаузиус, Р. (1854). «Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein». Аннален дер Физик и Химия . 93 (12): 481–506. Бибкод : 1854АнП...169..481С. дои : 10.1002/andp.18541691202 . Проверено 25 июня 2012 г.. Клаузиус, Р. (август 1856 г.). «О модифицированной форме второй основной теоремы механической теории тепла». Phil. Mag. 4. 12 (77): 81–98. doi :10.1080/14786445608642141 . Получено 25 июня 2012 г. .
3. Р. Клаузиус Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie в Abhandlungen über die Anwendung bequeme Formen der Haubtgleichungen der mechanische Wärmetheorie Ann.Phys. [2] 125, 390 (1865). Эта статья переведена, и ее можно найти в книге «Второй закон термодинамики» под редакцией Дж. Кестина, Даудена, Хатчинсона и Росс, Инк., Страудсбург, Пенсильвания, стр. 162–193.
4. ATAM de Waele, Основные принципы работы криокулеров и связанных с ними тепловых машин, Обзорная статья, Журнал физики низких температур, т. 164, стр. 179–236, (2011), DOI: 10.1007/s10909-011-0373-x.
5. Цзян, Да-Цюань; Цянь, Минь; Цянь, Минь-Пин (2004). Математическая теория неравновесных стационарных состояний: на границе вероятностных и динамических систем . Берлин: Springer. ISBN 978-3-540-40957-1.
6. Ван, Юэ; Цянь, Хун (2020). «Математическое представление утверждений Клаузиуса и Кельвина о втором законе и необратимости». Журнал статистической физики . 179 (3): 808–837. arXiv : 1805.09530 . Bibcode : 2020JSP...179..808W. doi : 10.1007/s10955-020-02556-6. S2CID  254745126.

Дальнейшее чтение

• Крукс, Г. (1999). «Теорема о флуктуации производства энтропии и неравновесное соотношение работы для разностей свободной энергии». Physical Review E (бесплатный PDF). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat/9901352 . Bibcode :1999PhRvE..60.2721C. doi :10.1103/PhysRevE.60.2721. PMID  11970075. S2CID  1813818.
• Seifert, Udo (2005). «Производство энтропии вдоль стохастической траектории и интегральная теорема о флуктуации». Physical Review Letters (бесплатный PDF). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat/0503686 . Bibcode :2005PhRvL..95d0602S. doi :10.1103/PhysRevLett.95.040602. PMID  16090792. S2CID  31706268.