Форма спектральной линии

Особенность, наблюдаемая в спектроскопии

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия . Спектр состоит из ряда перекрывающихся линий, принадлежащих к вибронной прогрессии

Форма спектральной линии или профиль спектральной линии описывает форму электромагнитного спектра вблизи спектральной линии – области более сильной или более слабой интенсивности в спектре. Идеальные формы линий включают функции Лоренца , Гаусса и Фойгта , параметрами которых являются положение линии, максимальная высота и полуширина. ^[1] Фактические формы линий определяются главным образом доплеровским , столкновительным и близостным уширением. Для каждой системы полуширина функции формы изменяется в зависимости от температуры, давления (или концентрации ) и фазы. Знание функции формы необходимо для подгонки спектроскопической кривой и деконволюции .

Происхождение

Спектр излучения флуоресцентного света , демонстрирующий множество спектральных линий. Каждая линия соответствует уровню энергии в одном из элементов внутри света.

Спектральная линия может быть результатом электронного перехода в атоме, молекуле или ионе, который связан с определенным количеством энергии E. Когда эта энергия измеряется с помощью некоторого спектроскопического метода, линия не бесконечно острая, а имеет определенную форму. Многочисленные факторы могут способствовать расширению спектральных линий . Расширение может быть уменьшено только с помощью специализированных методов, таких как спектроскопия провалов Лэмба . Основными источниками расширения являются:

• Уширение времени жизни . Согласно принципу неопределенности неопределенность энергии, Δ E и времени жизни, Δ t , возбужденного состояния связаны соотношением

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

Это определяет минимально возможную ширину линии. Поскольку возбужденное состояние экспоненциально затухает во времени, этот эффект создает линию с лоренцевской формой в терминах частоты (или волнового числа).

• Доплеровское уширение . Это вызвано тем, что скорость атомов или молекул относительно наблюдателя следует распределению Максвелла , поэтому эффект зависит от температуры. Если бы это был единственный эффект, форма линии была бы гауссовой. ^[1]
• Расширение давления (расширение столкновений). Столкновения между атомами или молекулами сокращают время жизни верхнего состояния, Δ t , увеличивая неопределенность Δ E . Этот эффект зависит как от плотности (то есть давления для газа), так и от температуры, которая влияет на частоту столкновений. Эффект расширения в большинстве случаев описывается лоренцевским профилем. ^[2]
• Расширение близости . Присутствие других молекул вблизи вовлеченной молекулы влияет как на ширину линии, так и на ее положение. Это доминирующий процесс для жидкостей и твердых тел. Крайним примером этого эффекта является влияние водородных связей на спектры протонных жидкостей.

Наблюдаемая форма спектральной линии и ширина линии также зависят от инструментальных факторов. Наблюдаемая форма линии является сверткой собственной формы линии с передаточной функцией прибора . ^[3]

Каждый из этих механизмов, и другие , могут действовать изолированно или в сочетании. Если каждый эффект независим от другого, наблюдаемый профиль линии представляет собой свертку профилей линий каждого механизма. Таким образом, сочетание эффектов Доплера и уширения давлением дает профиль Фойгта.

Функции формы линии

Сравнение гауссовой (красной) и лоренцевской (синей) стандартизированных форм линий. HWHM ( w/2 ) равен 1.

График центрированного профиля Фойгта для четырех случаев. Каждый случай имеет полную ширину на полумаксимуме почти 3,6. Черный и красный профили являются предельными случаями гауссовского (γ = 0) и лоренцевского (σ = 0) профилей соответственно.

Лоренца

Функция формы линии Лоренца может быть представлена ​​как

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

где L означает функцию Лоренца, стандартизированную для спектроскопических целей до максимального значения 1; ^{[примечание 1]} — вспомогательная переменная, определяемая как ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

где — положение максимума (соответствующее энергии перехода E ), p — положение, а w — полная ширина на половине максимума (FWHM), ширина кривой, когда интенсивность составляет половину максимальной интенсивности (это происходит в точках ) . Единицей измерения , и обычно является волновое число или частота . Переменная x безразмерна и равна нулю при . ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p=p_{0}}$

Гауссов

Форма линии Гаусса имеет стандартизированный вид,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

Вспомогательная переменная x определяется так же, как и для лоренцевской формы. И эта функция, и лоренцева функция имеют максимальное значение 1 при x = 0 и значение 1/2 при x =±1.

Фойгт

Третья форма линии, имеющая теоретическую основу, — это функция Фойгта , свертка гауссовой и лоренцевской функций,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

где σ и γ — полуширины. Вычисление функции Фойгта и ее производных сложнее, чем гауссова или лоренцева. ^[4]

Спектральная подгонка

Спектроскопический пик может быть подобран к кратным вышеуказанным функциям или к суммам или произведениям функций с переменными параметрами. ^[5] Все вышеуказанные функции симметричны относительно положения своего максимума. ^{[примечание 2]} Также использовались асимметричные функции. ^{[6] [примечание 3]}

Экземпляры

Атомные спектры

Для атомов в газовой фазе основными эффектами являются доплеровское и уширение под давлением. Линии относительно резкие в масштабе измерения, поэтому для элементного анализа используются такие приложения, как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP) . Атомы также имеют отчетливые рентгеновские спектры, которые можно отнести к возбуждению электронов внутренней оболочки до возбужденных состояний. Линии относительно резкие, поскольку энергия внутренних электронов не очень чувствительна к окружающей среде атома. Это применяется к рентгеновской флуоресцентной спектроскопии твердых материалов.

Молекулярные спектры

Для молекул в газовой фазе основными эффектами являются доплеровское и барическое уширение. Это относится к вращательной спектроскопии , ^[7] вращательно-колебательной спектроскопии и вибронной спектроскопии .

Для молекул в жидком состоянии или в растворе преобладает уширение при столкновении и близости, и линии намного шире линий от той же молекулы в газовой фазе. ^{[8] [9]} Максимумы линий также могут быть смещены. Поскольку существует много источников уширения, линии имеют стабильное распределение , стремящееся к гауссовой форме.

Ядерный магнитный резонанс

Форма линий в спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР) определяется процессом распада свободной индукции . Этот распад приблизительно экспоненциален , поэтому форма линии является лоренцевой. ^[10] Это следует из того, что преобразование Фурье экспоненциальной функции во временной области является лоренцевым в частотной области. В спектроскопии ЯМР время жизни возбужденных состояний относительно велико, поэтому линии очень резкие, что дает спектры с высоким разрешением.

Магнитно-резонансная томография

Влияние контрастного вещества на изображения: Дефект гематоэнцефалического барьера после инсульта, выявленный на МРТ. T1 _- взвешенные изображения, левое изображение без, правое изображение с введением контрастного вещества.

Фармацевтические препараты на основе гадолиния изменяют время релаксации и, следовательно, форму спектральной линии тех протонов, которые находятся в молекулах воды, временно присоединенных к парамагнитным атомам, что приводит к повышению контрастности изображения МРТ. ^[11] Это позволяет лучше визуализировать некоторые опухоли мозга. ^[11]

Приложения

Разложение кривой

Черная кривая состоит из суммы двух лоренцианов, каждый с HWHM = 1, разделенных одной полной шириной. Синяя кривая имеет , а красная кривая имеет . ${\displaystyle h_{1}=1}$ ${\displaystyle h_{2}=0.5}$

Некоторые спектроскопические кривые можно аппроксимировать суммой набора компонентных кривых. Например, когда закон Бера

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

применяется, измеренная интенсивность, I , на длине волны λ, является линейной комбинацией интенсивности, обусловленной отдельными компонентами, k , при концентрации , c _k . ε является коэффициентом экстинкции . В таких случаях кривая экспериментальных данных может быть разложена на сумму компонентных кривых в процессе подгонки кривой . Этот процесс также широко называется деконволюцией. Деконволюция кривой и подгонка кривой являются совершенно разными математическими процедурами. ^{[6] [12]}

Подгонку кривой можно использовать двумя различными способами.

1. Формы линий и параметры кривых отдельных компонентов были получены экспериментально. В этом случае кривая может быть разложена с использованием линейного процесса наименьших квадратов просто для определения концентраций компонентов. Этот процесс используется в аналитической химии для определения состава смеси компонентов известных молярных спектров поглощения. Например, если высоты двух линий оказываются равными h ₁ и h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ и c ₂ = h ₂ / ε ₂ . ^[13] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$
2. Параметры формы линии неизвестны. Интенсивность каждого компонента является функцией по крайней мере 3 параметров: положения, высоты и полуширины. Кроме того, одна или обе из функции формы линии и базовой функции могут быть неизвестны с уверенностью. Когда два или более параметров аппроксимирующей кривой неизвестны, необходимо использовать метод нелинейных наименьших квадратов . ^{[14] [15]} Надежность аппроксимации кривой в этом случае зависит от разделения между компонентами, их функций формы и относительных высот, а также от отношения сигнал/шум в данных. ^{[6] [16]} Когда гауссовы кривые используются для разложения набора спектров N _sol в кривые N _pks , параметры и являются общими для всех спектров N _sol . Это позволяет рассчитать высоты каждой гауссовой кривой в каждом спектре ( параметры N _sol · N _pks ) с помощью (быстрой) линейной процедуры наименьших квадратов, в то время как параметры и w (2· N _pks параметров) могут быть получены с помощью нелинейной процедуры наименьших квадратов для данных из всех спектров одновременно, тем самым значительно снижая корреляцию между оптимизированными параметрами. ^[17] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p_{0}}$

Производная спектроскопия

Спектроскопические кривые могут быть подвергнуты численному дифференцированию . ^[18]

Вторая производная суммы лоренцианов, каждый с HWHM=1, разделенных одной полной полушириной. Два лоренциана имеют высоты 1 и 0,5

Когда точки данных на кривой равноудалены друг от друга, можно использовать метод свертки Савицкого–Голея . ^[19] Лучшая функция свертки для использования зависит в первую очередь от отношения сигнал/шум данных. ^[20] Первая производная (наклон, ) всех форм одинарной линии равна нулю в положении максимальной высоты. Это также верно для третьей производной; нечетные производные могут использоваться для определения положения пикового максимума. ^[21] ${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Вторые производные, , как гауссовой, так и лоренцевской функций имеют уменьшенную полуширину. Это может быть использовано для очевидного улучшения спектрального разрешения . Диаграмма показывает вторую производную черной кривой на диаграмме выше. В то время как меньший компонент создает плечо в спектре, он появляется как отдельный пик во второй производной. ^{[примечание 4]} Четвертые производные, , также могут быть использованы, когда отношение сигнал/шум в спектре достаточно велико. ^[22] ${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$ ${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Деконволюция

Деконволюция может использоваться для улучшения спектрального разрешения . В случае спектров ЯМР этот процесс относительно прост, поскольку формы линий являются лоренцевскими, а свертка лоренцева с другим лоренцевым также является лоренцевым. Преобразование Фурье лоренцева является экспонентой. В кодомене (времени) спектроскопического домена (частоты) свертка становится умножением. Следовательно, свертка суммы двух лоренцев становится умножением двух экспонент в кодомене. Поскольку в FT-NMR измерения производятся во временной области, деление данных на экспоненту эквивалентно деконволюции в частотной области. Подходящий выбор экспоненты приводит к уменьшению полуширины линии в частотной области. Этот метод практически устарел из-за достижений в технологии ЯМР. ^[23] Похожий процесс применялся для повышения разрешения других типов спектров, однако его недостатком было то, что спектр сначала должен быть преобразован Фурье, а затем преобразован обратно после применения функции деконволюции в области спектра. ^[12]

Смотрите также

• Резонанс Фано
• Распределение Хольцмарка
• Линия с нулевым фононом и фононная боковая полоса

Примечания

1. В статистике функции Лоренца (Коши) и Гаусса нормализуются по отношению к единичной площади.
2. Экспериментальные профили, которые симметричны при построении в масштабе, пропорциональном энергии (например, частоте или волновому числу), не будут симметричны при построении в масштабе длин волн.
3. В электронном парамагнитном резонансе асимметричные линии характеризуются двумя полуширинами, измеренными по обе стороны от центра линии.
4. Максимумы пиков компонентов в спектре являются минимумами во 2-й производной спектра и максимумами в 4-й производной спектра.

Ссылки

1. Hollas, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Wiley. стр. 30–34. ISBN 0471965227.
2. Peach, g. (1981). "Теория уширения под давлением и сдвига спектральных линий". Advances in Physics . 30 (3): 367–474. Bibcode :1981AdPhy..30..367P. doi :10.1080/00018738100101467. Архивировано из оригинала 2013-01-14.
3. Ганс, Раздел 9.3, Свертка и кросс-корреляция
4. Оливеро, Дж. Дж.; Р. Лонгботум (1977). «Эмпирические подгонки ширины линии Фойгта: краткий обзор». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 17 (2): 233–236. Bibcode : 1977JQSRT..17..233O. doi : 10.1016/0022-4073(77)90161-3.
5. Pitha, J.; Jones, RN (1966). «Сравнение методов оптимизации для подгонки кривых к огибающим инфракрасного диапазона». Can. J. Chem . 44 (24): 3031–3050. doi :10.1139/v66-445.
6. Maddams, WF (1980). «Область и ограничения подгонки кривых». Прикладная спектроскопия . 34 (3): 245–267. Bibcode :1980ApSpe..34..245M. doi :10.1366/0003702804730312. S2CID  93996589.
7. Kroto, HW (1992). Спектры молекулярного вращения . Wiley. ISBN 0-486-49540-X.Раздел 4.6, Формы и ширина линий
8. Кларк, Дж. Х. Р., «Формы полос и молекулярная динамика в жидкостях», стр. 109–193, в книге « Достижения в области инфракрасной и рамановской спектроскопии» , том 4 (1978), редакторы Кларк, Р. Дж. Х.; Хестер, Р. Э.
9. Брэдли, Майкл С.; Брату, Шерил (1997). «Профили колебательных линий как зонд молекулярных взаимодействий». J. Chem. Educ . 74 (5): 553. Bibcode :1997JChEd..74..553B. doi :10.1021/ed074p553.
10. Петракис, Леонидас (1967). "Формы спектральных линий: гауссовы и лоренцевы функции в магнитном резонансе". J. Chem. Educ . 44 (8): 432. Bibcode :1967JChEd..44..432P. doi :10.1021/ed044p432.
11. Браун, Марк А.; Семелка, Ричард К. (2010). МРТ: основные принципы и применение (4-е изд.). Wiley-Blackwell. ISBN 978-0470500989.Глава 3. Расслабление.
12. Blass, WE; Halsey, GW (1981). Деконволюция спектров поглощения . Academic Press. ISBN 0121046508.
13. Скуг, ДА; Уэст, ДХ; Холлер, ФДж; Крауч, С.Р. (2004). Основы аналитической химии . Брукс/Коул. стр. 796. ISBN 0-03-035523-0.
14. Ганс, Раздел 8.3, Гауссовы, Лоренце и родственные функции
15. Sundius, T (1973). «Компьютерная подгонка профилей Фойгта к линиям Рамана». J. Raman Spectrosc . 1 (5): 457–488. Bibcode : 1973JRSp....1..471S. doi : 10.1002/jrs.1250010506.
16. Ганс, П.; Гилл, Дж. Б. (1980). «Комментарии к критической оценке подгонки кривой в инфракрасной спектрометрии». Anal. Chem . 52 (2): 351–352. doi :10.1021/ac50052a035.
17. Арагони, Мария Карла; Арка, Массимилиано; Криспони, Гвидо; Нурчи, Валерия Марина (1995). «Одновременное разложение нескольких спектров на составляющие гауссовы пики». Аналитика Химика Акта . 316 (2): 195–204. дои : 10.1016/0003-2670(95)00354-3.
18. Бридж, TP; Фелл. AF; Уордман, RH (1987). «Перспективы производной спектроскопии. Часть 1 — Теоретические принципы». Журнал Общества красильщиков и колористов . 103 (1): 17–27. doi :10.1111/j.1478-4408.1987.tb01081.x.
19. Савицкий, А.; Голей, М. Дж. Э. (1964). «Сглаживание и дифференциация данных с помощью упрощенных процедур наименьших квадратов». Аналитическая химия . 36 (8): 1627–1639. Bibcode : 1964AnaCh..36.1627S. doi : 10.1021/ac60214a047.
20. Ржевский, Александр М.; Мардилович, Питер П. (1994). «Обобщенный метод Ганс-Гилла для сглаживания и дифференциации составных профилей на практике». Прикладная спектроскопия . 48 (1): 13–20. Bibcode :1994ApSpe..48...13R. doi :10.1366/0003702944027714. S2CID  98163512.
21. Ганс, стр. 158
22. Антонов, Людмил (1997). «Спектроскопия четвертой производной — критический взгляд». Analytica Chimica Acta . 349 (1–3): 295–301. doi :10.1016/S0003-2670(97)00210-9.
23. Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). McGraw-Hill. стр. 40. ISBN 0-07-707976-0.Раздел 7.2.6, Упрощение сложных спектров.

Дальнейшее чтение

• Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). "13.3: Ширина линий". Физическая химия (8-е изд.). Oxford University Press. стр. 436–438. ISBN 0198700725.
• Дэвис, Кристофер С. (2000). Лазеры и электрооптика: основы и инженерия (Переиздание). Нью-Йорк: Cambridge University Press. С. 27–30. ISBN 9780521484039.
• Демтредер, Вольфганг (2008). Лазерная спектроскопия. основные принципы (4-е изд.). Дроддрехт: Springer-Verlag. стр. 88–89. ISBN 9783540734185.
• Де Натале, Паоло; Паскуале Маддалони; Марко Беллини (2013). Лазерные измерения во временной и частотной областях . Тейлор и Фрэнсис. стр. 181–183. ISBN 9781439841518.
• Ганс, П. (1992). Подгонка данных в химических науках . Wiley. ISBN 0-471-93412-7.
• Хьюитт, Джон (13 мая 2013 г.). «Манипулирование формами спектральных линий Лоренца и Фано». phys.org . Получено 25 мая 2013 г. .
• Линн, Марк А. (2002). "11. Уширение линии". Спектроскопические измерения: введение в основы . Амстердам: Academic Press. С. 283–303. ISBN 9780080517537.
• Пеликан, Питер; Чеппан, Михал; Лиска, Марек (1994). Применение численных методов в молекулярной спектроскопии . CRC Press. ISBN 9780849373220.
• Poole Jr., Charles P. (2004). «Форма линии». Энциклопедический словарь физики конденсированных сред . Том 1. Academic Press. С. 718–719. ISBN 9780080545233.
• Симмонс, Джозеф Х.; Поттер, Келли С. (2000). Оптические материалы ([Online-Ausg.] ред.). Сан-Диего, Калифорния: Academic. стр. 274–277. ISBN 9780126441406.
• Telle, Helmut H; Angel González Ureña; Robert J. Donovan (2007). Лазерная химическая спектроскопия, динамика и приложения . Чичестер, Западный Суссекс, Англия: John Wiley & Sons. стр. 24–25. ISBN 9780470059401.

Внешние ссылки

• Подгонка кривых в рамановской и ИК-спектроскопии: базовая теория форм линий и их применение
• 21-я Международная конференция по формам спектральных линий, Санкт-Петербург (2012)