Квантовый выход

Количество раз, когда данное событие происходит на один фотон, поглощенный квантовой системой

В физике элементарных частиц квантовый выход (обозначаемый Φ ) процесса, вызванного излучением, представляет собой количество раз, которое происходит определенное событие на один фотон, поглощенный системой . [ ^1]

$${\displaystyle \Phi (\lambda )={\frac {\text{ number of events }}{\text{ number of photons absorbed }}}}$$

Приложения

Флуоресцентная спектроскопия

Квантовый выход флуоресценции определяется как отношение числа испущенных фотонов к числу поглощенных фотонов. ^[2]

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ photons\ emitted}}{\rm {\#\ photons\ absorbed}}}}$$

Квантовый выход флуоресценции измеряется по шкале от 0 до 1,0, но часто представляется в процентах . Квантовый выход 1,0 (100%) описывает процесс, в котором каждый поглощенный фотон приводит к испусканию фотона. Вещества с наибольшими квантовыми выходами, такие как родамины , демонстрируют самые яркие излучения; однако соединения с квантовыми выходами 0,10 все еще считаются довольно флуоресцентными.

Квантовый выход определяется долей возбужденных флуорофоров , распадающихся посредством флуоресценции:

$${\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{\mathrm {nr} }}}}$$

где

• Φ _f — квантовый выход флуоресценции,
• k _f — константа скорости радиационной релаксации (флуоресценции),
• k _nr — константа скорости всех безызлучательных релаксационных процессов.

Нерадиационные процессы — это механизмы распада возбужденного состояния, отличные от испускания фотона, которые включают: резонансный перенос энергии Фёрстера , внутреннюю конверсию , внешнюю конверсию и межсистемную конверсию . Таким образом, квантовый выход флуоресценции изменяется, если скорость любого нерадиационного пути изменяется. Квантовый выход может быть близок к единице, если скорость нерадиационного распада намного меньше скорости радиационного распада, то есть k _f > k _nr . ^[2]

Квантовый выход флуоресценции измеряется путем сравнения со стандартом известного квантового выхода. [ ^2] Соль хинина сульфат хинина в растворе серной кислоты считалась наиболее распространенным стандартом флуоресценции, ^[3] однако недавнее исследование показало, что квантовый выход флуоресценции этого раствора сильно зависит от температуры, и его больше не следует использовать в качестве стандартного раствора. Хинин в 0,1 М хлорной кислоте ( Φ =  0,60) не показывает температурной зависимости вплоть до 45 °C, поэтому его можно считать надежным стандартным раствором. ^[4]

Экспериментально относительные квантовые выходы флуоресценции можно определить путем измерения флуоресценции флуорофора с известным квантовым выходом при тех же экспериментальных параметрах ( длина волны возбуждения , ширина щелей, напряжение фотоумножителя и т. д.), что и у рассматриваемого вещества. Квантовый выход затем рассчитывается по формуле:

$${\displaystyle \Phi =\Phi _{\mathrm {R} }\times {\frac {\mathit {Int}}{{\mathit {Int}}_{\mathrm {R} }}}\times {\frac {1-10^{-A_{\mathrm {R} }}}{1-10^{-A}}}\times {\frac {{n}^{2}}{{n_{\mathrm {R} }}^{2}}}}$$

где

• Φ — квантовый выход,
• Int — площадь под пиком излучения (в шкале длин волн),
• A — поглощение (также называемое «оптической плотностью») на длине волны возбуждения,
• n — показатель преломления растворителя .

Нижний индекс R обозначает соответствующие значения эталонного вещества. ^{[5] [6]} Определение квантовых выходов флуоресценции в рассеивающих средах требует дополнительных соображений и поправок. ^[7]

Эффективность FRET

Эффективность переноса энергии резонанса Фёрстера ( E ) представляет собой квантовый выход перехода с переносом энергии, т.е. вероятность события переноса энергии, происходящего на одно событие возбуждения донора:

$${\displaystyle E=\Phi _{\mathrm {FRET} }={\frac {k_{\mathrm {ET} }}{k_{\mathrm {ET} }+k_{f}+\sum k_{\mathrm {nr} }}}}$$

где

• k _ET  — скорость передачи энергии,
• k _{f -}  скорость радиационного распада (флуоресценции) донора,
• k _nr  — это скорости безызлучательной релаксации (например, внутренняя конверсия, интерсистемная конверсия, внешняя конверсия и т. д.). ^{[8] [9]}

Воздействие растворителей и окружающей среды

Окружение флуорофора может влиять на квантовый выход, обычно в результате изменений в скоростях безызлучательного распада. ^[2] Многие флуорофоры, используемые для маркировки макромолекул, чувствительны к полярности растворителя. Молекулы зонда класса 8-анилинонафталин-1-сульфоновой кислоты (ANS) по существу нефлуоресцентны в водном растворе, но становятся сильно флуоресцентными в неполярных растворителях или при связывании с белками и мембранами. Квантовый выход ANS составляет ~0,002 в водном буфере, но около 0,4 при связывании с сывороточным альбумином .

Фотохимические реакции

Квантовый выход фотохимической реакции описывает количество молекул, претерпевающих фотохимическое событие на один поглощенный фотон: ^[1]

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ undergoing\ reaction\ of\ interest}}{\rm {\#\ photons\ absorbed\ by\ photoreactive\ substance}}}}$$

В процессе химической фотодеградации , когда молекула диссоциирует после поглощения кванта света , квантовый выход — это число разрушенных молекул, деленное на число фотонов, поглощенных системой. Поскольку не все фотоны поглощаются продуктивно, типичный квантовый выход будет меньше 1.

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ decomposed}}{\rm {\#\ photons\ absorbed}}}}$$

Квантовые выходы больше 1 возможны для фотоиндуцированных или радиационно-индуцированных цепных реакций , в которых один фотон может запустить длинную цепочку превращений . Одним из примеров является реакция водорода с хлором , в которой может образоваться до 10 ⁶ молекул хлористого водорода на один квант поглощенного синего света. ^[10]

Квантовые выходы фотохимических реакций могут сильно зависеть от структуры, близости и концентрации реактивных хромофоров, типа среды растворителя, а также длины волны падающего света. Такие эффекты можно изучать с помощью лазеров с настраиваемой длиной волны, а полученные данные о квантовых выходах могут помочь предсказать конверсию и селективность фотохимических реакций. ^[11]

В оптической спектроскопии квантовый выход — это вероятность того, что данное квантовое состояние образуется из системы, изначально подготовленной в каком-то другом квантовом состоянии. Например, квантовый выход перехода синглет - триплет — это доля молекул, которые после фотовозбуждения в синглетное состояние переходят в триплетное состояние.

Фотосинтез

Квантовый выход используется при моделировании фотосинтеза : ^[12]

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fixed}}{\rm {\mu mol\ photons\ absorbed}}}}$$

Смотрите также

• Квантовая точка
• Квантовая эффективность

Ссылки

1. Braslavsky, SE (2007-01-01). "Глоссарий терминов, используемых в фотохимии, 3-е издание (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)". Pure and Applied Chemistry . 79 (3): 293–465. doi : 10.1351/pac200779030293 . ISSN  1365-3075. S2CID  96601716.
2. Лакович, Джозеф Р. Принципы флуоресцентной спектроскопии (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) стр. 10. ISBN 978-0-387-31278-1 
3. Брауэр, Альберт М. (2011-08-31). "Стандарты для измерений квантового выхода фотолюминесценции в растворе (Технический отчет ИЮПАК)". Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2213–2228. doi : 10.1351/PAC-REP-10-09-31 . ISSN  1365-3075. S2CID  98138291.
4. Nawara, Krzysztof; Waluk, Jacek (2019-04-16). «Прощай, хинин в растворах серной кислоты как стандарт квантового выхода флуоресценции». Аналитическая химия . 91 (8): 5389–5394. doi :10.1021/acs.analchem.9b00583. ISSN  0003-2700. PMID  30907575. S2CID  85501014.
5. Альберт М. Брауэр, Стандарты для измерений квантового выхода фотолюминесценции в растворе (Технический отчет ИЮПАК), Pure Appl. Chem. , т. 83, № 12, стр. 2213–2228, 2011. doi:10.1351/PAC-REP-10-09-31.
6. Левитус, Марсия (2020-04-22). "Учебное пособие: измерение спектров флуоресценции и определение относительных квантовых выходов флуоресценции прозрачных образцов". Методы и приложения во флуоресценции . 8 (3): 033001. Bibcode :2020MApFl...8c3001L. doi :10.1088/2050-6120/ab7e10. ISSN  2050-6120. PMID  32150732. S2CID  212653274.
7. Lagorio, María Gabriela (2020-10-06). "Определение квантовых выходов флуоресценции в рассеивающих средах". Методы и приложения во флуоресценции . 8 (4): 043001. Bibcode :2020MApFl...8d3001L. doi :10.1088/2050-6120/aba69c. ISSN  2050-6120. PMID  32674086. S2CID  220610164.
8. dos Remedios, Cristobal G.; Moens, Pierre DJ (сентябрь 1995 г.). «Флуоресцентная резонансная спектроскопия переноса энергии — надежная «линейка» для измерения структурных изменений в белках». Журнал структурной биологии . 115 (2): 175–185. doi :10.1006/jsbi.1995.1042. PMID  7577238.
9. "Fluorescence Resonance Energy Transfer". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Получено 2020-11-30 .
10. Laidler KJ , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) стр.289 ISBN 0-06-043862-2 
11. Менцель, Ян П.; Нобл, Бенджамин Б.; Блинко, Джеймс П.; Барнер-Коволлик, Кристофер (2021). «Прогнозирование зависящей от длины волны фотохимической реактивности и селективности». Nature Communications . 12 (1): 1691. Bibcode :2021NatCo..12.1691M. doi : 10.1038/s41467-021-21797-x . PMC 7966369 . PMID  33727558. 
12. Скиллман Дж. Б. (2008). «Изменение квантового выхода по трем путям фотосинтеза: еще не выход из темноты». J. Exp. Bot. 59 (7): 1647–61. doi : 10.1093/jxb/ern029 . PMID  18359752.