stringtranslate.com

Четвертичный аммониевый катион

Четвертичный аммониевый катион. Группы R могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами. Также группы R могут быть связаны.

В органической химии четвертичные аммониевые катионы , также известные как кваты , представляют собой положительно заряженные многоатомные ионы структуры [NR 4 ] + , где R представляет собой алкильную группу, арильную группу [1] или органильную группу. В отличие от иона аммония ( NH+4) и первичные, вторичные или третичные катионы аммония , катионы четвертичного аммония постоянно заряжены, независимо от pH их раствора. Соли четвертичного аммония или соединения четвертичного аммония (называемые четвертичными аминами на жаргоне нефтяников ) являются солями катионов четвертичного аммония. Поликваты представляют собой различные формы сконструированных полимеров , которые обеспечивают несколько молекул кватов в пределах более крупной молекулы.

Quats используются в потребительских целях, в том числе в качестве противомикробных средств (например, моющих и дезинфицирующих средств ), смягчителей тканей и кондиционеров для волос . Как противомикробные средства, они способны инактивировать вирусы с оболочкой (например, SARS-CoV-2 ). Quats, как правило, более щадящие для поверхностей, чем дезинфицирующие средства на основе отбеливателя , и, как правило, безопасны для тканей. [2]

Вид «сверху» Bu 4 N + , определенный с помощью рентгеновской кристаллографии . [3]
«Боковой» вид Bu4N + , определенный с помощью рентгеновской кристаллографии. [3]

Синтез

Четвертичные аммониевые соединения получают путем алкилирования третичного амина . Промышленное производство товарных солей четвертичных аммониевых соединений обычно включает гидрирование жирных нитрилов , что может генерировать первичные или вторичные амины. Затем эти амины обрабатывают метилхлоридом . [ 4]

Кватернизация алкиламинов алкилгалогенидами широко документирована. [5] В старой литературе это часто называют реакцией Меншуткина , однако современные химики обычно называют ее просто кватернизацией . [6] Реакцию можно использовать для получения соединения с неравной длиной алкильной цепи; например, при получении катионных поверхностно-активных веществ одна из алкильных групп амина обычно длиннее других. [7] Типичный синтез — это хлорид бензалкония из длинноцепочечного алкилдиметиламина и бензилхлорида :

Реакции

Четвертичные аммониевые катионы не реагируют даже с сильными электрофилами , окислителями и кислотами . Они также стабильны по отношению к большинству нуклеофилов . Последнее подтверждается стабильностью гидроксидных солей , таких как гидроксид тетраметиламмония и гидроксид тетрабутиламмония, даже при повышенных температурах. Период полураспада Me4NOH в 6M NaOH при 160 °C составляет >61 ч. [8]

Из-за их устойчивости многие необычные анионы были выделены в виде четвертичных аммониевых солей. Примерами являются тетраметиламмоний пентафтороксенат , содержащий высокореакционный пентафтороксенат ( XeF−
5) ион. Перманганат может быть растворен в органических растворителях , если его использовать в качестве N Bu+
4соль. [9] [10]

С исключительно сильными основаниями катионы четвертичного аммония деградируют. Они подвергаются перегруппировке Соммелета-Хаузера [11] и перегруппировке Стивенса [12] , а также деалкилированию в жестких условиях или в присутствии сильных нуклеофилов, таких как тиоляты. Катионы четвертичного аммония, содержащие звенья N−C−C−H, также могут подвергаться элиминированию Хофмана и деградации Эмде .

Хлорид бензалкония — это распространенный тип соли четвертичного аммония, используемый в качестве биоцида , катионного поверхностно-активного вещества и агента фазового переноса . [13] ADBAC представляют собой смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония, в которой алкильная группа имеет различные длины алкильных цепей с четным числом атомов.

Примеры

Приложения

Четвертичные аммониевые соли используются в качестве дезинфицирующих средств , поверхностно-активных веществ , кондиционеров для белья и антистатиков (например, в шампунях ). В жидких кондиционерах для белья часто используются хлоридные соли. В полосках для сушки против прилипания часто используются сульфатные соли. Более старые алюминиевые электролитические конденсаторы и спермицидные гели также содержат четвертичные аммониевые соли. Кваты также используются в противозачаточных формулах, ветеринарных продуктах, диагностических тестах, производстве вакцин и назальных формулах. [14]

Высказывались опасения относительно уровня понимания профиля безопасности дезинфицирующих средств на основе четвертичных аммоний для людей. По состоянию на август 2020 года половина дезинфицирующих средств, которые Агентство по охране окружающей среды США считало эффективными против COVID-19 , содержали один из четвертичных аммоний, а часто и единственный ингредиент. [15] У сальмонелл и E. coli O157:H7, подвергшихся воздействию четвертичных аммоний, развилась перекрестная устойчивость к антибиотикам. Предметом беспокойства является потенциальное влияние возросшего использования четвертичных аммоний, связанного с пандемией COVID-19, на устойчивость к антибиотикам в более крупном микробном сообществе в природе и искусственной среде. [16]

Лекарства

Бускопан является одним из многих спазмолитиков ( противоспазматических препаратов), которые содержат четвертичную аммониевую функциональную группу. [ 17]

Четвертичные аммониевые соединения обладают антимикробной активностью. [18] Четвертичные аммониевые соединения, особенно содержащие длинные алкильные цепи, используются в качестве противомикробных и дезинфицирующих средств . Примерами являются хлорид бензалкония , хлорид бензетония , хлорид метилбензетония, хлорид цеталкония , хлорид цетилпиридиния , цетримоний , цетримид , хлорид дофания, бромид тетраэтиламмония , хлорид дидецилдиметиламмония и бромид домифена. Также хороши против грибков , амеб и оболочечных вирусов (таких как SARS-CoV-2 ), [19] [20] считается, что большинство четвертичных аммониевых соединений действуют, разрушая клеточную мембрану или вирусную оболочку . [21] (Некоторые QAC, такие как деквалиний и подобные бис-QAC, демонстрируют доказательства другого способа действия.) [22]

Четвертичные аммониевые соединения смертельны для широкого спектра организмов, за исключением эндоспор и безоболочечных вирусов , которые не имеют доступной мембранной оболочки для атаки. Проблему эндоспор можно решить, добавив химикаты, которые заставляют их прорастать. [23] [24] Они имеют пониженную эффективность против грамотрицательных бактерий , микобактерий и бактерий в биопленках из-за того, что у них есть дополнительные слои, которые необходимо проникнуть или разрушить. Некоторые бактерии, такие как MRSA, приобрели гены устойчивости, qacA/B и qacC/D , которые выкачивают катион из клетки. [22]

Катализаторы фазового переноса

В органической химии четвертичные аммониевые соли используются в качестве катализаторов фазового переноса (PTC). Такие катализаторы ускоряют реакции между реагентами, растворенными в несмешивающихся растворителях. Высокореактивный реагент дихлоркарбен образуется посредством PTC в результате реакции хлороформа и водного раствора гидроксида натрия . [ необходима цитата ]

Анионообменные смолы в форме шариков содержат четвертичные ионы аммония, связанные с полимером. [25]

Кондиционеры для белья и волос

В 1950-х годах в качестве кондиционера для белья был представлен дистеарилдиметиламмонийхлорид (DHTDMAC) . Это соединение было снято с производства, поскольку катион биоразлагается слишком медленно. Современные кондиционеры для белья основаны на солях четвертичных аммониевых катионов, где жирная кислота связана с четвертичным центром через эфирные связи; их обычно называют бетаин -эстерами или эстер-кватами, и они подвержены деградации, например, путем гидролиза . [26] Характерно, что катионы содержат одну или две длинные алкильные цепи, полученные из жирных кислот, связанных с этоксилированной аммониевой солью. [27] Другие катионные соединения могут быть получены из имидазолия , гуанидиния , солей замещенных аминов или солей четвертичного алкоксиаммония . [28]

Антистатические свойства, которые делают соли четвертичного аммония полезными в качестве смягчителей тканей, также делают их полезными в кондиционерах для волос и шампунях . [29] Идея была впервые предложена компанией Henkel в патенте 1984 года. [30] Примерами являются хлорид цетримония и хлорид бегентримония . [31]

Замедлители роста растений

Цикоцел (хлормекватхлорид) уменьшает высоту растений, подавляя выработку гиббереллинов , основных растительных гормонов, ответственных за удлинение клеток. Поэтому их воздействие в первую очередь распространяется на ткани стебля, черешка и цветоноса. Меньшее воздействие наблюдается в снижении расширения листьев, что приводит к более толстым листьям с более темным зеленым цветом. [32]

Естественное явление

В природе существует несколько производных четвертичного аммония. [33] Яркие примеры включают глицинбетаин , холин , карнитин , бутиробетаин, гомарин и тригонеллин . Глицинбетаин, осмолит , стабилизирует осмотическое давление в клетках. [34]

Глицин бетаин — это встречающийся в природе четвертичный аммониевый катион. Продукт его распада, триметиламин , отвечает за запах испорченной рыбы.
Холин — это четвертичное соединение.

Холин является предшественником нейротрансмиттера ацетилхолина . Холин также является составной частью лецитина , который присутствует во многих растениях и органах животных. [35] Он обнаружен в фосфолипидах . Например, фосфатидилхолины , основной компонент биологических мембран , являются членами группы лецитина жирных веществ в тканях животных и растений. [36]

Карнитин участвует в бета-окислении жирных кислот. [ необходима цитата ]

1-Олеоил-2-пальмитоил-фосфатидилхолин

Влияние на здоровье

Четвертичные аммониевые соединения могут вызывать ряд последствий для здоровья, среди которых легкое раздражение кожи и дыхательных путей [37] вплоть до серьезных едких ожогов кожи и стенок желудочно-кишечного тракта (в зависимости от концентрации), желудочно-кишечные симптомы (например, тошнота и рвота), кома, судороги, гипотония и смерть. [38]

Считается, что они являются химической группой, ответственной за анафилактические реакции , возникающие при использовании нейромышечных блокаторов во время общей анестезии в хирургии . [39] Кватерний-15 является наиболее часто встречающейся причиной аллергического контактного дерматита рук (16,5% из 959 случаев). [40]

Возможные репродуктивные эффекты у лабораторных животных

Дезинфицирующие средства на основе четвертичного аммония (Virex и Quatricide) были предварительно определены как наиболее вероятная причина скачков врожденных дефектов и проблем с фертильностью у лабораторных мышей в клетках. Кватные ингредиенты в дезинфицирующих средствах включают хлорид алкилдиметилбензиламмония (ADBAC) и хлорид дидецилдиметиламмония (DDAC). [41] [42] Подобная связь была предварительно выявлена ​​у медсестер. [43] Исследования противоречат более ранним данным токсикологии, рассмотренным Агентством по охране окружающей среды США (US EPA) и Комиссией ЕС. [44]

Количественная оценка

Количественное определение четвертичных аммониевых соединений может быть сложным. Некоторые методы включают осаждение твердых солей тетрафенилборатом . Другой метод, титрование Эптона, включает распределение между водой и хлороформом в присутствии анионного красителя. Отдельные катионы можно обнаружить с помощью ESI-MS и ЯМР-спектроскопии. [4]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «четвертичные аммониевые соединения». doi :10.1351/goldbook.Q05003
  2. ^ Хеффернан Т. (14 апреля 2021 г.). «Лучшие очистители, салфетки и дезинфицирующие средства для поверхностей». The New York Times . ISSN  0362-4331 . Получено 17 февраля 2022 г.
  3. ^ ab Kern A, Näther C, Studt F, Tuczek F (август 2004 г.). «Применение универсального силового поля к смешанным кубановым и гетерокубановым кластерам Fe/Mo-S/Se. 1. Замена серы селеном в ряду [Fe4X4(YCH3)4]2-; X = S/Se и Y = S/Se». Неорганическая химия . 43 (16): 5003–5010. doi :10.1021/ic030347d. PMID  15285677.
  4. ^ ab Weston, Charles W.; Papcun, John R.; Dery, Maurice (2003). "Соединения аммония". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . doi :10.1002/0471238961.0113131523051920.a01.pub2. ISBN 0471238961.
  5. ^ Brasen WR, Hauser CR (1954). "o-Метилбензиловый спирт". Органические синтезы . 34 : 58. doi :10.15227/orgsyn.034.0058.
  6. ^ Смит МБ, Март Дж (2001). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (5-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-58589-0.
  7. ^ Коссвиг К. "Поверхностно-активные вещества". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_747. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Marino MG, Kreuer KD (февраль 2015 г.). «Щелочная стабильность четвертичных аммониевых катионов для щелочных топливных элементов и ионных жидкостей». ChemSusChem . 8 (3): 513–523. Bibcode :2015ChSCh...8..513M. doi :10.1002/cssc.201403022. PMID  25431246.
  9. ^ Herriott AW (1977). "Пурпурный бензол: солюбилизация анионов в органических растворителях". Журнал химического образования . 54 (4): 229. Bibcode : 1977JChEd..54Q.229H. doi : 10.1021/ed054p229.1.
  10. ^ Доэни-младший А.Дж., Ганем Б. (1980). «Повторный взгляд на пурпурный бензол». Журнал химического образования . 57 (4): 308. Bibcode : 1980JChEd..57..308D. doi : 10.1021/ed057p308.1.
  11. ^ Brasen WR, Hauser CR (1963). "2-Метилбензилдиметиламин". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 585.
  12. ^ Pine SH (2011). "Перегруппировки четвертичных аммониевых солей, стимулируемые основаниями". Органические реакции . С. 403–464. doi :10.1002/0471264180.or018.04. ISBN 978-0471264187.
  13. ^ Lackner M, Guggenbichler JP (2013). «Антимикробные поверхности». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–13. doi :10.1002/14356007.q03_q01. ISBN 9783527306732.
  14. ^ "Заявки на кватернионы". 22 октября 2021 г.
  15. ^ Lim XZ (2 августа 2020 г.). «Достаточно ли мы знаем о безопасности дезинфицирующих средств на основе кватов?» . Новости химии и машиностроения . Получено 08.01.2023 .
  16. ^ Hora PI, Pati SG, McNamara PJ, Arnold WA (2020-09-08). «Увеличение использования четвертичных аммониевых соединений во время пандемии SARS-CoV-2 и после нее: рассмотрение экологических последствий». Environmental Science & Technology Letters . 7 (9): 622–631. doi :10.1021/acs.estlett.0c00437. ISSN  2328-8930. PMC 7341688. PMID 37566314  . 
  17. ^ Бунгардт Э, Мутшлер Э (2000). «Спазмолитики». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_515. ISBN 3527306730.
  18. ^ Jia Z, shen D, Xu W (июнь 2001 г.). «Синтез и антибактериальная активность четвертичной аммониевой соли хитозана». Carbohydrate Research . 333 (1): 1–6. doi :10.1016/S0008-6215(01)00112-4. PMID  11423105.
  19. ^ Абедон СТ. "Специфические антимикробные препараты". Университет штата Огайо. Архивировано из оригинала 2008-10-15 . Получено 2020-02-14 .
  20. ^ Schrank CL, Minbiole KP, Wuest WM (июль 2020 г.). «Эффективны ли четвертичные аммониевые соединения, рабочие лошадки дезинфицирующих средств, против тяжелого острого респираторного синдрома-коронавируса-2?». ACS Infectious Diseases . 6 (7): 1553–1557. doi :10.1021/acs.estlett.0c00437. PMC 7341688. PMID  32412231 . 
  21. ^ Cocco AR, Rosa WL, Silva AF, Lund RG, Piva E (ноябрь 2015 г.). «Систематический обзор антибактериальных мономеров, используемых в стоматологических адгезивных системах: текущее состояние и дальнейшие перспективы». Dental Materials . 31 (11): 1345–1362. doi :10.1016/j.dental.2015.08.155. PMID  26345999.
  22. ^ ab Tischer, Maximilian; Pradel, Gabriele; Ohlsen, Knut; Holzgrabe, Ulrike (2 января 2012 г.). «Четвертичные аммониевые соли и их антимикробный потенциал: мишени или неспецифические взаимодействия?». ChemMedChem . 7 (1): 22–31. doi :10.1002/cmdc.201100404. PMID  22113995. S2CID  26326417.
  23. ^ Nerandzic, MM; Donskey, CJ (октябрь 2016 г.). «Дезинфицирующее средство на основе четвертичного аммония, содержащее проростки, уменьшает количество спор Clostridium difficile на поверхностях, вызывая восприимчивость к факторам стресса окружающей среды». Открытый форум по инфекционным заболеваниям . 3 (4): ofw196. doi :10.1093/ofid/ofw196. PMC 5198585. PMID 28066792  . 
  24. ^ Tuladhar, E; de Koning, MC; Fundeanu, I; Beumer, R; Duizer, E (апрель 2012 г.). «Различные вируцидные действия гиперразветвленных четвертичных аммониевых покрытий на полиовирус и вирус гриппа». Applied and Environmental Microbiology . 78 (7): 2456–8. Bibcode :2012ApEnM..78.2456T. doi :10.1128/AEM.07738-11. PMC 3302582 . PMID  22287007. 
  25. ^ Де Дардель, Франсуа; Арден, Томас В. (2008). «Ионообменники». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . п. 5. дои :10.1002/14356007.a14_393.pub2. ISBN 978-3527306732.
  26. ^ Hellberg PE, Bergström K, Holmberg K (январь 2000). «Расщепляемые поверхностно-активные вещества». Журнал Surfactants and Detergents . 3 (1): 81–91. doi :10.1007/s11743-000-0118-z. S2CID  195343430.
  27. ^ "Henkel Consumer Info". Henkelconsumerinfo.com. Архивировано из оригинала 2019-10-18 . Получено 2009-06-04 .
  28. ^ Smulders E, Sung E. "Laundry Detergents, 2. Ingredients and Products". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.o15_013. ISBN 978-3527306732.
  29. ^ Дистеарилдимония хлорид в базе данных информации о потребительских товарах
  30. ^ "Четвертичные аммониевые соединения для кондиционеров для волос US4744977". Google Patents . 14 ноября 1985 г.
  31. ^ "Что такое хлорид цетримония?". naturalcurly.com . Ноябрь 2007. Архивировано из оригинала 2012-03-04.
  32. ^ "Замедлители роста". Архивировано из оригинала 25 сентября 2011 г. Получено 19 июля 2012 г.Сельскохозяйственный университет Вагенингена, Нидерланды
  33. ^ Anthoni, U.; Christophersen, C.; Hougaard, L.; Nielsen, PH (1991). «Четвертичные аммониевые соединения в биосфере — пример универсальной адаптивной стратегии». Сравнительная биохимия и физиология. Часть B: Сравнительная биохимия . 99 : 1–18. doi :10.1016/0305-0491(91)90002-U.
  34. ^ Слама, Инес; Абделли, Чедли; Бушеро, Ален; Флауэрс, Тим; Савуре, Арно (2015). «Разнообразие, распределение и роль осмопротекторных соединений, накопленных в галофитах при абиотическом стрессе». Annals of Botany . 115 (3): 433–447. doi :10.1093/aob/mcu239. PMC 4332610. PMID  25564467 . 
  35. ^ Zeisel SH , da Costa KA (ноябрь 2009 г.). «Холин: необходимое питательное вещество для общественного здоровья». Nutrition Reviews . 67 (11): 615–623. doi :10.1111/j.1753-4887.2009.00246.x. PMC 2782876. PMID  19906248 . 
  36. ^ Jackowski S, Cronan Jr JE, Rock CO (1991). "Глава 2: Липидный метаболизм у прокариот" . В Vance DE, Vance J (ред.). Биохимия липидов, липопротеинов и мембран. Elsevier. стр. 80–81. ISBN 0-444-89321-0.
  37. ^ Bello A, Quinn MM, Perry MJ, Milton DK (март 2009 г.). «Характеристика профессионального воздействия чистящих средств, используемых для обычных задач по уборке — пилотное исследование уборщиков в больницах». Environmental Health . 8 : 11. doi : 10.1186/1476-069X-8-11 . PMC 2678109 . PMID  19327131. 
  38. ^ "Четвертичный аммоний". Международная рецензируемая информация по химической безопасности (INCHEM) . Всемирная организация здравоохранения. PIM G022.
  39. ^ Harper NJ, Dixon T, Dugué P, Edgar DM, Fay A, Gooi HC и др. (февраль 2009 г.). «Подозреваемые анафилактические реакции, связанные с анестезией». Anaesthesia . 64 (2): 199–211. doi :10.1111/j.1365-2044.2008.05733.x. PMC 3082210 . PMID  19143700. 
  40. ^ Warshaw EM, Ahmed RL, Belsito DV, DeLeo VA, Fowler JF, Maibach HI и др. (август 2007 г.). «Контактный дерматит рук: поперечный анализ данных Североамериканской группы по контактному дерматиту, 1994–2004 гг.». Журнал Американской академии дерматологии . 57 (2): 301–314. doi :10.1016/j.jaad.2007.04.016. PMID  17553593.
  41. ^ Hunt P (июнь 2008 г.). «Лабораторные дезинфицирующие средства вредят плодовитости мышей. Интервью Патрисии Хант с Бренданом Махером». Nature . 453 (7198): 964. doi : 10.1038/453964a . PMID  18563110.
  42. ^ Melin VE, Potineni H, Hunt P, Griswold J, Siems B, Werre SR, Hrubec TC (декабрь 2014 г.). «Воздействие обычных четвертичных аммониевых дезинфицирующих средств снижает фертильность у мышей». Reproductive Toxicology . 50 : 163–170. Bibcode : 2014RepTx..50..163M. doi : 10.1016/j.reprotox.2014.07.071. PMC 4260154. PMID  25483128. 
  43. ^ Гаскинс А. Дж., Чаварро Дж. Э., Рич-Эдвардс Дж. В., Миссмер С. А., Ладен Ф., Хенн С. А., Лоусон СС. (март 2017 г.). «Использование высокоактивных дезинфицирующих средств на рабочих местах и ​​плодовитость медсестер». Scandinavian Journal of Work, Environment & Health . 43 (2): 171–180. doi :10.5271/sjweh.3623. PMC 5840865. PMID 28125764  . 
  44. ^ Управление по профилактике, пестицидам и токсичным веществам, Агентство по охране окружающей среды США (август 2006 г.). «Решение о праве на повторную регистрацию алифатических алкильных четвертичных соединений (DDAC)». Epa739-R-06-008 .

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки