В органической химии свободнорадикальное присоединение — это реакция присоединения , в которой участвуют свободные радикалы . Эти реакции могут происходить из-за того, что свободные радикалы имеют неспаренный электрон в своей валентной оболочке, что делает их высокореакционноспособными. [1] Радикальное присоединение известно для различных ненасыщенных субстратов, как олефиновых, так и ароматических, с гетероатомами или без них.
Свободнорадикальные реакции зависят от одной или нескольких относительно слабых связей в реагенте. В условиях реакции (обычно при нагревании или освещении) некоторые слабые связи гомолизуются в радикалы, которые затем вызывают дальнейшее разложение в своих сородичах перед рекомбинацией. К реагентам без такой слабой связи обычно применяются другие механизмы.
Основные этапы любого свободнорадикального процесса (радикальный цепной механизм ) делятся на: [2]
В свободно-радикальной реакции есть два этапа распространения цепи. В одном из них присоединяющийся радикал присоединяется к предшественнику с множественными связями , образуя радикал с меньшим порядком связи. В другом случае вновь образованный радикальный продукт отрывает другой заместитель от присоединяющего реагента, чтобы регенерировать присоединяющийся радикал. [3] : 743–744
В общем, присоединяющийся радикал атакует алкен на наиболее стерически доступном (обычно наименее замещенном) углероде; затем радикал стабилизируется на более замещенном углероде. [3] : 188, 751 Результатом обычно является антимарковниковское присоединение , явление, которое Моррис Хараш назвал «эффектом перекиси». [4] Реакция медленнее с алкинами, чем с алкенами. [3] : 750
В парадигматическом примере бромистый водород радикализуется в одноатомный бром. Эти атомы брома присоединяются к алкену в наиболее доступном месте, образуя бромалкильный радикал с радикалом на более замещенном углероде. Затем этот радикал отрывает атом водорода от другой молекулы HBr, чтобы регенерировать одноатомный бром и продолжить реакцию. [3] : 758
Радикальное присоединение бромистого водорода является ценным синтетическим методом для антимарковниковского замещения углерода, [ требуется ссылка ], но свободно-радикальное присоединение не происходит с другими галогеноводородными кислотами. Образование радикалов из HF, HCl или HI является чрезвычайно эндотермическим и химически неблагоприятным. [3] : 692–694 Бромистый водород невероятно селективен как реагент, [3] : 687–688 и не производит обнаруживаемых количеств полимерных побочных продуктов. [5] : 156–157
Поведение бромистого водорода обобщается в двух отдельных направлениях. Галогенированные соединения с относительно стабильным радикалом могут диссоциировать от галогена. Так, например, сульфонил , сульфенил и другие галогениды серы могут присоединяться радикально, давая соответственно β-галосульфоны, сульфоксиды или сульфиды. [5] : 200, 204, 206
Отдельно, незамещенные соединения с относительно стабильным радикалом могут диссоциировать от водорода. В общем, эти реакции рискуют полимеризованными побочными продуктами (см. § Побочные реакции). Например, в реакции тиол-ен тиолы , [5] : 165–166 дисульфиды , [5] : 207 и сероводород [5] : 191 присоединяются по двойной связи. Но если ненасыщенный субстрат легко полимеризуется, они вместо этого катализируют полимеризацию. [5] : 171–172 При термических присоединениях силана теломеризация обычно продолжается примерно до 6 единиц. [5] : 211
В случае кремния, германия или фосфора энергетика неблагоприятна, если только тяжелый атом не несет подвешенный водород. [5] : 209, 217–219 Другие электроотрицательные заместители на кремнии, по-видимому, снижают барьер. [5] : 213, 217–224
Хотя оксиды азота естественным образом радикализируются, тщательный контроль радикальных видов затруднен. Тетроксид диазота добавляется, чтобы получить смесь: вицинальное динитросоединение, но также и нитрозаместитель, смежный с нитритным эфиром . [5] : 225
Хотя ароматический резонанс стабилизирует арильные радикалы , связи между аренами и их заместителями (печально) известны своей прочностью. Радикальные реакции с аренами обычно представляют собой ретросинтетические примеры нуклеофильного ароматического замещения , [ требуется цитирование ], поскольку для образования арильного радикала требуется сильная (радикальная) уходящая группа. [3] : 686–687 Одним из примеров является арилирование Меервейна .
Радикальное присоединение, которое оставляет ненасыщенный продукт, может подвергнуться радикальной циклизации между двумя стадиями распространения. [3] : 744 В общем случае, радикальные присоединения также могут инициировать процессы радикальной полимеризации . [5] : 171–172
В самозавершающейся окислительной радикальной циклизации неорганические радикалы окисляют алкины до кетонов посредством внутримолекулярной радикальной циклизации . Эта реакция не является каталитической и требует источника окисленного радикала в стехиометрических количествах. По сути, радикальные виды синтетически эквивалентны одноатомному кислороду . [6]
В парадигматическом примере радикал нитрата (из фотолиза нитрата аммония церия ) присоединяется к алкину , образуя очень реактивный радикал винилнитратного эфира . Виниловый радикал отрывает внутримолекулярный атом водорода на расстоянии 5 атомов перед 5- экзо -триг замыканием кольца . Полученный радикал алкилнитрата затем может фрагментироваться до кетона и стабильного радикала диоксида азота . [6]
Сульфат (из персульфата аммония ) и гидроксильные радикалы проявляют схожую реакционную способность. [6]
Другие радикальные реакции: